Download INAUGURAL - DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der

INAUGURAL - DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich - Mathematischen
Gesamtfakultät
der Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg
Vorgelegt von
Dipl.-Phys. Thomas Kriesche
aus Rudolstadt, Thüringen
Tag der mündlichen Prüfung: 15.01.2014
Einfluss von sichtbarem und
UV-Licht auf
Titandioxidoberflächen
durch eine orts- und zeitgleiche
IR-spektroskopische, elektrischeund Temperaturbestimmung
Gutachter:
Prof. Dr. Thomas Bürgi
Département de Chimie Physique, Université de Genève
Prof. Dr. Annemarie Pucci
Kirchhoff-Institut für Physik, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg
II
Einfluss von sichtbarem und UV-Licht auf Titandioxidoberflächen durch eine
orts- und zeitgleiche IR-spektroskopische, elektrische- und Temperaturbestimmung
Das Halbleitermaterial Titandioxid (TiO2 ) baut unter UV-Bestrahlung adsorbierte organische Substanzen ab und wird u.a. für die Beseitigung von
organischen Umweltgiften intensiv erforscht. Am Beispiel des Malonsäureabbaus wurde versucht, die Zwischenschritte des komplexen Prozesses durch
infrarotspektroskopische Oberflächenuntersuchungen im Subsekundenbereich
zu erklären, um effizientere Systeme zu ermöglichen. Hierfür ist es notwendig,
das Verhalten UV-Photonen-angeregter Elektronen mit Zwischenprodukten
zu vermessen, um Zusammenhänge zu den kurzlebigen Spezies zu erklären.
Ein multimodularer Aufbau bestehend aus einem Infrarotspektrometer mit
Reflexionseinsatz, einem Messsystem zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur wurde konzipiert, um an einer mit Drähten
verpressten TiO2 -Oberfläche zeit- und ortsgleiche Messungen durchzuführen.
Nach Charakterisierung des Aufbaus liegen temperaturbereinigte Daten vor,
die den Einfluss von sichtbaren- und UV-Licht auf das elektronische Verhalten der Probe erklären und einen Vergleich zu den IR-Spektren ermöglicht.
Das Anlegen eines externen elektrischen Feldes führte nachweislich zu einer
Minimierung der Rekombination von UV-angeregten Elektronen und Löchern
und beeinflusste oberflächengebundene Ladungsträger.
Influence of UV- and visible light on Titania surfaces observed by a time- and
place identical IR-spectroscopic, electrical and temperature measurement
Titania (TiO2 ), a semiconductor, is widely under investigation due to its capability to decompose environmental organic pollution under UV-irradiation.
The original aim of this work was the analysis of the complex degradation of
malonic acid including the intermediate steps occurring in sub second timescales by Infrared(IR)-surface spectroscopy and thereby enabling the development of more sophisticated devices. To achieve this it is generally necessary
to characterize the interaction of UV-photon generated electrons with process
products. A multi module setup was built consisting of an IR-spectrometer
with a reflection unit, a system for measuring electrical conductivity and
temperature. Time- and space identical measurements were performed on a
TiO2 pill embedded with wires. By characterizing the setup in detail is was
possible to gain temperature corrected data. This correction enabled the explanation of the influence of visible and UV-light on the electronical behavior
of the sample and providing a comparison to corresponding IR-spectra. An
external electrical field decreased the extend of recombination of UV-induced
electrons and holes and influenced shallow trap charge carriers.
III
IV
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Elektrische Leitfähigkeitserfassung . . . . . . . . . .
1.3 Elektrische Eigenschaften der Titandioxid-Tablette
1.4 Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Vergleich mit der Analysemethode ESR . . . . . . .
1.6 Vom Leitungsband zur Photokatalyse . . . . . . . .
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2 Material und Methoden
2.1 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Tablettenpressung bis zum Messbeginn . . . . . . . . .
2.2.2 Vergleich der Oberfläche einer Tablette
und eines gespincoateten Films . . . . . . . . . . . . .
2.3 Qualitative und quantitative Charakterisierung der verwendeten Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Tabletten-Titandioxid-Material und verwendete Farbstoffe . .
2.4.1 Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Temperatur- und Bestrahlungseinfluss auf die IR-Spektroskopie
und die Widerstandsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Temperaturabhängigkeit der Widerstandsmessung . . .
2.5.2 Temperatur- und Fremdstrahlenabhängigkeit eines MCTDetektors in einem FTIR-Gerät (Bruker IFS66V/s) . .
2.6 Messprozedur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Geräteeinstellungen/Methodensetup . . . . . . . . . . .
2.6.2 Heizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.3 Wärmeeinfluss über Heizzyklen . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Strom- und Spannungscharakterisierung ohne
äußere Veränderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5 UV-VIS-Licht Einfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6 Ungenauigkeiten und Grenzen des Messaufbaus . . . .
V
1
1
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11
16
16
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21
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27
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40
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44
44
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48
50
50
51
53
55
2.7
Steuerungs- und Auswertungsprogramm . . . . . . . . . . . . 57
2.7.1 Das Steuerprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.7.2 Das Auswertungsprogramm . . . . . . . . . . . . . . . 60
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Infrarot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 UV-/ VIS-Einfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 UV-Einfluss am Beispiel einer Ameisensäure funktionalisierten Anatas-Tablette . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Elektrische Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Kombinierte IR-Elektrische-Temperatur-Daten-Interpretation
65
. 65
. 65
. 90
. 97
. 101
4 Zusammenfassung und Ausblick
105
4.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5 Anhang
5.1 Gaußfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Analytische Lösung der Varistor-Diff.Gl. . . . .
5.3 Aktivität von Titandioxid ohne
UV-Bestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Fitresultate, elektrischer Offset des Messaufbaus
5.5 Zeitliche Offset, IR-Daten Korrektur . . . . . .
5.6 Spin Coating - Prozess . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Datenexport aus Opus in Datentabelle . . . . .
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI
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120
123
Kapitel 1
Einleitung
1.1
Motivation
Titandioxid (TiO2 ) ist ein Halbleiter, der für den Abbau organischer Komponenten mit Hilfe von UV-Licht eingesetzt wird. Das Material unterliegt
einer intensiven Forschung, da mit ihm Umweltverschmutzungen nicht nur
in wässriger Umgebung sondern auch in der Luft beseitigt werden können [1].
Die Prozessanalyse muss umfassend verstanden werden, um die Effizienz des
Abbaus evaluieren und steigern zu können. An diese Stelle setzt diese Arbeit
an.
Von den drei Modifikationen: Anatas, Rutil und Brookit, werden die beiden
erstgenannten in reiner Form und in bestimmten Mischungsverhältnissen angewandt. Zusätzliche Erweiterungen durch Dotierung, Imprägnierung, Farbstofffunktionalisierung, Einbringen von Defekten eröffnen unterschiedlichste
Einsatzmöglichkeiten [2, 3]. Hierbei erweisen sich Partikel im Nanometerbereich u.a. aufgrund der damit verbundenen großen Gesamtoberfläche als besonders geeignet, um hohe Umsatzraten zu erreichen oder Adsorptionsplätze
zur Verfügung zu stellen. TiO2 ist ein chemisch sehr resistentes Material, das
unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren/Basen und organischen Lösungsmitteln ist. Neben dem nicht toxischen Verhalten führt die weite Verbreitung
und Verfügbarkeit zu einer großen Nachfrage. Wobei die Toxizität bezüglich
der Nanostruktur bei diesem Material noch ungeklärt ist [4](2011).
Der Abbau organischer Komponenten an TiO2 über photogenerierte Elektronen oder verbleibende Löcher zählt zu den photokatalytischen Anwendungen [5, 6]. Dabei liegt ein komplexes Verhalten vor, in dem Zwischenprodukte wie oberflächengebundene Radikale, Sauerstofffehlplätze, Peroxide
oder Elektronen/Löcher in bindenden Oberflächenpotentialen ein Vielparametersystem darstellen. Die chemischen Prozesse sind im Detail nicht genü1
gend verstanden und die Zwischenprodukte und deren Bedeutung unterliegen umfassenden und kontroversen Diskussionen. Die unterschiedlichen experimentellen Aufbauten von Forschungsgruppen und Verfahrensweisen erschwert die Vergleichbarkeit der Ergebnisse. Deswegen ist es von fundamentalem Interesse, grundlegende Mechanismen der Photokatalyse zu erklären. Zu
Beginn dieser Arbeit wurde versucht, für den Fall des Malonsäureabbaus [7]
den chemischen Prozess im zeitlichen Bereich von Subsekunden aufzulösen.
Hierfür ist, wie in Abbildung 1.1 zu sehen, ein auf einem ATR-Ge-Kristalli
Abbildung 1.1: UV-Bestrahlung eines TiO2 Films (blauer Balken). Unter Beleuchtung baut die nanoporöse Schicht Malonsäure in Wasser ab. Die Präparation des TiO2 auf einen ATR-Ge-Kristall (grau) erlaubt eine Beobachtung
mittels eines FTIR. Eingezeichnet wurde der Mess-Infrarot-Strahl mit seinen
Totalreflexionen an den Kristallkanten. Über das an diesen Stellen vorliegende evaneszente Feld kann eine in-situ-Beobachtung des Prozesses erfolgen.
(Originalskizze aus der Veröffentlichung von I. Dolamic und T. Bürgi [7])
präparierter TiO2 Film mit UV-Licht bestrahlt worden. Die Messung erfolgte
in situ mit einem FTIRii , welches den Abbauprozess abbilden konnte.
Es stellte sich ein Konflikt heraus. Denn einerseits galt es unter realitätsnahen
Konditionen die Untersuchung durchzuführen und andererseits zeichnete sich
der Bedarf ab, die Bedeutung der Elektronen-Loch-Paare in die zu vermessenden Parameter mit aufzunehmen. Die einfachste umzusetzende Methode, um
Ladungsträgerunterschiede zu erkennen, ist das Vermessen der elektrischen
Leitfähigkeit. Allerdings konnte der bestehende Aufbau nicht entsprechend
erweitert werden. Zwei grundsätzliche Probleme waren, dass bei der Verwendung eines ATR-Kristalls die Wechselwirkungen mit den UV erzeugten
freien Ladungsträgern des TiO2 nicht bekannt sind. Im Weiteren stellte sich
heraus, dass der Temperatureinfluss nicht zu vernachlässigen ist und die Lai
ii
ATR: attenuated total reflection, dt. abgeschwächte Totalreflexion, Messmethode in
der Infrarotspektroskopie. Ge: Germanium.
FTIR: Fourier Transform Infrarot Spektroskopie.
2
dungsverteilung innerhalb des Systems ATR-Kristall-TiO2 -Nanopartikel und
Flüssigkeiten mit Säure zu komplex ausfällt.
Das zu charakterisierende System musste reduziert werden, wobei es vermieden werde sollte, auf Einkristallsysteme unter Hochvakuumbedingungen zu
wechseln. Der realitätsnahe Bezug insbesondere die nanoporöse Struktur des
Materials war beizubehalten.
Das Pressen eines nanoporösen Materials zu einer Tablette erhält die Struktur bei und bietet die Möglichkeit, zusätzliche Anschlussdrähte mit dem
homogenen Bulkmaterial zu verbinden. Ein Kontaktieren der Oberfläche
durch Andrücken von Messspitzen führte hingegen zu großen Messfehlern,
da der Anpressdruck und die Beschaffenheit des Messspitzenortes nicht konstant über alle zu vermessenen Proben gehalten werden konnte. Wegen des
brüchigen Tablettenkörpers wurde letztlich von einer Spitzenkontaktierung
durch Anpressen abgesehen.
Die morphologischen und funktionellen Oberflächenveränderungen sind über
die Reflexion bei gleichzeitigem Studium der elektrischen Leitfähigkeit analysierbar. Hierbei ist anzumerken, dass beim Messen in Transmission zwischen absorbierendem und reflektierendem Probenverhalten nicht unterschieden werden kann, weswegen die diffuse Reflexion zum Einsatz kommen muss.
Wird zusätzlich ein Temperaturmessfühler mit in das System integriert, so
liegt ein viermodulares System vor, wenn die externe Bestrahlungseinheit mit
berücksichtigt wird.
Abbildung 1.2 verdeutlicht, wie ein mehrmodulares System die verschiedenen
Daten über eine einzige Zeitleiste miteinander verknüpft. Veränderungen können zueinander in Bezug gesetzt werden, wenn diese identische zeitliche Verläufe aufzeigen. Die Oberflächentemperatur ist zusätzlich mit den Strom- und
IR-Daten zu verknüpfen. Dieser Parameter erlaubt es, den Stromverlauf temperaturunabhängig zu betrachten. Erst dann ist es möglich, eine zusätzliche
Aussage in Sekundengenauigkeit zu treffen. Zu beachten ist, dass ein Infrarotspektrum nicht einem Temperatur-/ elektrischen Messdatenpunkt entspricht
sondern einem Datensatz. Die in dieser Arbeit angewandte IR-Messmethode
benötigt für ein Spektrum ca. 44 s mit anschließender Verzögerung und ist
gegenüber der elektrischen-/ Temperatur-Messrate sehr viel langsamer. Dies
erfordert entsprechende algorithmische Bearbeitungen, wie sie im Kapitel
„Material und Methoden“ erläutert werden.
Das periodische Bestrahlen der Oberfläche bietet die Möglichkeit, auftretende
Prozesse in zwei Gruppen zu separieren. Eine Gruppe für periodisch untergeordnete Eigenschaften und eine für nicht mit der Periode einhergehende. Das
Aufheizen des Probenkörpers aufgrund der Bestrahlung ist der ersten Gruppe, der Abbau einer Spezies der zweiten Gruppe zugeordnet. Zwar erfolgt
mit jedem Zyklus ein Abbauprozess, dieser endet jedoch, wenn die Spezies
3
Reflexionssignal
−1
el
W
l
ah
z
len
]
[cm
0
60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit[s]
Strom bei konst. Messspannung
Ereignis
0 − 60 s: davor
Ω
60 − 360 s: während
360 − 480 s: danach
Oberflächentemperatur
Abbildung 1.2: Die gemeinsame Zeitleiste ermöglicht die Verknüpfung der Infrarotspektren mit den Temperatur- und elektrischen Werten. Diese stehen in
physikalischer Relation zueinander und geben methodenspezifische Auskünfte über ein eintretendes Ereignis (Heizen, Kühlen, Bestrahlung mit UV-VISLicht). Das Verhalten vor und nach dem Ereignis ist nicht zwingend identisch.
Die elektrischen- und Wärmeinformationen werden sekundengenau erfasst,
die Infrarotspektren geben den ca. 44 s (100 Scans) gemittelten Durchschnitt
vor dem Datensatz wieder.
aufgebraucht wurde.
Bei der Bestrahlung der Oberfläche ist demnach zu beantworten, ob reversible
und irreversible Zustände vorliegen, und welchen Prozessen diese unterliegen.
Hierbei sind drei Aspekte vorab von besonderer Bedeutung.
Erstens, wie viele Photonen werden vom TiO2 absorbiert und welcher energetischen Verteilung unterliegen sie? Dies entspricht der Beantwortung der
grundlegendsten Frage aller photokatalytischen Anwendungen nach der Effizienz. Im Fall vorliegender Kenntnisse über die wechselwirkenden Photonen
sind diese mit dem Strom und dem IR-Signal in Beziehung zu setzen. Deswegen findet sich im Kapitel „Material und Methoden“ ein Verfahren zur
Ermittelung der wechselwirkenden Photonen. Denn im Gegensatz zu Linse4
bigler et al. [8] kann nicht davon ausgegangen werden, dass das eintreffende
Licht einer vollständigen Absorption unterliegt.
Zweitens, kann die Menge bereits adsorbierter Moleküle wie beispielsweise
Wasser als großes Reservoir angesehen werden, welches die Kinetik bei zyklischen Messungen nicht beeinflusst?
Drittens ist zu klären, ob TiO2 in seinem Grundform überhaupt als bestrahlungsresistent zu betrachten ist.
Somit müssen die neuen Tabletteneigenschaften grundlegend untersucht werden. Bevor der Subsekundenbereich analysiert wird, ist zu zeigen, dass die
klassische Anwendung der verschiedenen Modalitäten durchgeführt werden
kann. Denn gegenseitige Abhängigkeiten und Störungen waren zu Beginn der
Arbeit ungeklärt. Hierfür wurden die Oberflächen mit einer einfacheren Säure (Ameisensäure) behandelt und die IR-Information mit Literaturwerten
verglichen. Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund zyklischer Heizperioden muss hableitertypisches Verhalten aufzeigen und wurde
daraufhin studiert. Wegen des Pressens von nanoporösem Material zu einer
Tablette ist zusätzlich zu verifizieren, welche grundlegenden Eigenschaften
diesem Körper zugeordnet werden können.
Im Rahmen dieses neuen Konzeptes sollten die Anforderungen an das Präparationsverfahren einfach und reproduzierbar sein. Denn erst ein Standardverfahren mit normierbaren Abfolgen gewährleistet die Vergleichbarkeit zwischen den Proben. Hierin lag ein Schwerpunkt, wobei zusätzlich überprüft
werden musste, ob die Oberfläche einer gepressten Tablette identisch mit der
eines Films ist.
Durch die Vergleichbarkeit der Probenkörper eröffnet sich die Möglichkeit,
den UV/VIS-Einfluss nicht nur zu charakterisieren, sondern einer Güteklasse
zuzuordnen. Das Pressen einer Tablette erlaubt es, verschiedene Mischungen
und Oberflächenveränderungen miteinander in Bezug zu setzen. Deswegen
wurden in dieser Arbeit nicht nur die reinen Materialien Anatas und P25i vermessen, sondern auch Mischungen mit Farbstofffunktionalisierung und Metallimprägnierung.
Zusammenfassend muss in dieser Doktorarbeit die Frage beantwortet werden, ob ein multimodulares Messen an einem Tablettenkörper aus TiO2 am
gleichen Ort zur gleichen Zeit möglich ist und ob Zwischenprodukte oder
Zwischenzustände analysierbar sind.
i
Degussa P-25, Titandioxidmischung, Anatas-Rutil 4:1.
5
Abbildung 1.3: Nicht maßstabsgetreue Skizze von gepressten
TiO2 -Pulver mit integrierten Anschlussdrähten.
1.Vergrößerung: von Rissen geprägte Makrostruktur (mm).
2.Vergrößerung: Mikrostruktur aus
Nanopartikel-Agglomeraten (subµm).
1.2
Elektrische Leitfähigkeitserfassung
Bei der elektrischen Leitfähigkeits- bzw. Widerstandsbetrachtung des Feststoffes ist zwischen Millimeter und Submikrometer zu unterscheiden. Abbildung 1.3 zeigt hierzu schematisch ein zu einer Tablette verdichtetes TiO2 Material, in das Anschlussdrähte mit verpresst wurden. In der ersten Lupenansicht (Größenordnung mm) sind Risse zu erkennen, die kleinere Subbereiche festlegen. An den Grenzen treten Potenzialbarrieren auf und entlang
der Risskanten unterbrechen Fehlstellen und Anlagerungen von beispielsweise Wassermolekülen die homogene Verteilung des Pulvers.
Die zweite Lupenvergrößerung (20-100 nm) deutet die Strukturverteilung der
Nanopartikel an. Es liegen Nanopartikelpotenzialgrenzen und Hohlräume vor,
die vor allem von größeren Agglomeraten im Mikrometerbereich bestimmt
werden.
Eine extern angelegte Spannung bewirkt einen Ladungstransport von Elektronen und Löchern durch den nanoporösen Halbleiter ohne Anregung vom
Valenz- in das Leitungsband (3,2 eV für Anatas [40]). Dies ist wichtig festzuhalten, da in Experimenten der vorliegenden Arbeit die Ladungsträgerverteilungen gezielt verändert werden. Wegen des nanoporösen Aufbaus des
Körpers liegen Grenzflächen vor, die von den Ladungsträgern überwunden
werden müssen, um einen Transport aufrecht zu erhalten.
Prozesse wie die direkte Ladungsbewegung, die indirekte Bewegung über
Ionen und kapazitive Effekte sind nicht trivial voneinander durch eine Messmethodei , die mit konstanter Messspannung den Strom ermittelt, zu unterscheiden. Da bei der Probenvermessung keine Messspitzen auf den Körper gesetzt werden, sondern ein Einpressen von Drähten mit näherungsweise
gleichen Abstand zueinander vorgenommen wird, ist nicht eindeutig zu klären, welche Schichten oder Potenzialverläufe genau von den Ladungsträgern
durchwandert werden. Auch verursachen Mikrorisse im Körper zusätzliche
i
Literatur über Messmethoden bei Halbleitern von M. Deen und F. Pascal 2006 [41].
6
Barrieren und resultierend muss die Halbleiterelektronenbeschreibung von
quasifreien Ladungsträgern in einem räumlich periodischen Potenzialfeld angepasst werden. Hierzu ist anzumerken, dass photoinduzierte Elektronen mit
verbleibenden Löchern primär rekombinieren. Nur ein Anteil wechselwirkt
mit Stör-/Fehlstellen, adsorbierten- und grenzflächennahen Molekülen oder
diffundiert durch das nanoporöse System. Ungleichgewichte zwischen den
Ladungsträgern treten dabei auf und können zu zeitlich begrenzten Zuständen oder zu Aufladungsprozessen führen. Die genannten Stör-/Fehlstellen
umfassen Punktdefekte (Fremdatome, Atomfehlstellen) und Flächendefekte
(Stufen, Stapel, Schrauben), wobei an den Oberflächen eine vermehrte Ausbildung von Defekten aufgrund von koordinativ ungesättigten Gitteratomen
vorliegt. Diese können ihre Freie Enthalpie durch Umlagerungen oder durch
Wechselwirkungen mit Adsorbaten minimieren [42]. Periodische Potenziale
werden somit unterbrochen und die Stör-/Fehlstellenstrukturen innerhalb
der Valenz- und Leitungsbänder gleichen Fallen, energetische Zuständenii .
Die Überwindung kann über den direkten Weg (thermische- optische Aktivierung [58]) oder indirekten (phononenmoderierter Impulsübertrag [42]) erfolgen. Der Ladungstransport muss darüber hinaus dreidimensional betrachtet
werden, da zur Überwindung größerer Barrieren, wie Korngrenzeniii , Umwege
energetisch günstiger ausfallen können. Er basiert beispielweise auf Sprüngen
der Elektronen von einem lokalsierten Zustand zu einem benachbarten, dem
sogenannten Hopping [48], einem Vorgang bei dem die Elektronen thermische
Energie aufnehmen und zu benachbarten Zuständen tunneln. R. Kennedy
und P. Stampe [49] konnten hierzu zeigen, dass der Hopping-Einfluss charakteristische Merkmale in Multiphasensystemen aufweist und Rückschlüsse auf
Cluster-Prozesse zulässt.
Deswegen dienen die gemessenen Absolutwerte dieser Arbeit einer Orientierung und geben Auskunft, ob sich der Körper im Gleichgewicht befindet. Trotz dieser Ungenauigkeiten sind Aussagen über die relative Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit bei Bestrahlungsexperimenten nur mit der bestrahlten Fläche des Körpers verbunden. Denn die Strahlung mit ihrer Eindringtiefe (1/α mit 50 nm bei 300 nm-UV-Licht [50]) und der damit gekoppelten Wirkung führt in dieser Grenzschicht zu Veränderungen bei konstantem
Verhalten des restlichen Körpers.
ii
iii
die Wellenfunktionen der Störstellen müssen nur genügend stark überlappen [48].
Verwiesen sei an dieser Stelle bei der sehr umfangreiche Thematik: „elektr. Eigenschaften von Korngrenzen“ auf Arbeiten von J. Seto (Modellinterpretation) [43] 1975,
Takubo/Muraoka/Hiroi (berücksichtigen O2 ) [44] [45] 2009, auf die Symposiumszusammenfassung (POLYSE’88) von F. Greuter und G. Blatter [46] und dem Übersichtsartikel von Bueno et al. [47] 2007. Diese Arbeit setzt den Fokus auf die makroskopische
Betrachtung, siehe Kapitel 1.3, S. 10.
7
Temperaturänderungen aufgrund der Bestrahlung bewirken einen zusätzlichen Beitrag zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und beeinflussen
das molekulare Verhalten von adsorbierten Spezies. Hableitertypisch passt
sich die Ladungsträgerkonzentration und die -beweglichkeit an. Am Beispiel
von Wasser ist zu erkennen, dass molekulare Veränderung bis zur temperaturbedingten Desorption eintreten können, die sich auf die elektrische Leitfähigkeit auswirken.
Die lokale Dichteschwankung der rissbedingten Substrukturen des Körpers
beim Anliegen eines Temperaturgradienten führt zu komplexen Strukturen
und Bindungssystemen innerhalb des nanoporösen Körpers. Potenzialbarrieren, die von Ladungsträgern überwunden werden müssen, sind abhängig vom
Abstand der Grenzflächen zueinander und damit von der Temperatur. Zu den
genannten Punkten zeigten M. Elser et al. [51], dass sich bei der Entfernung
von adsorbierten Wasser die Korngrenzenabstände verringern und neue Elektronenzentren entstehen.
Ein weiterer Effekt bei UV-bestrahltem TiO2 sind Elektron-Elektron-Kollisionen, welche die elektrische Leitfähigkeit stark beeinflussen, indem sie die
Driftgeschwindigkeit der Ladungsträger mit ihrer zunehmenden Dichte vermindern [21]. Dahingegen ist mit dem Einpressen von Platindrähten bei hohen Drücken gewährleistet, dass eine große Kontaktfläche, gleichbedeutend
mit niedrigem Kontaktwiderstand, vorliegt. Eine Metall-Hableiter Verbindung weist ein Diodenverhalten auf (Schottky-Kontakt), das allerdings aufgrund des hohen Widerstands des gepressten TiO2 -Werkstoffes zu vernachlässigen ist und als konstant bei Bestrahlungsexperimenten betrachtet werden
kann.
Die Beurteilung der komplexen Zusammenhänge von Ursache und Wirkung
der zeitlichen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit kann in dieser Arbeit
nicht allumfassend erfolgen, allerdings können fünf Fragen beantwortet werden:
1. Wann und wie reagiert das System auf den Strahlungsbeginn und stellt
sich ein Gleichgewichtszustand nach einer definierten Zeit ein?
2. Sind die relativen Änderungen identisch zueinander, wenn ein zyklisches Bestrahlungsexperiment durchgeführt wird, Stichwort: Memorieeffekt?
3. Sind der Temperatur- und der Bestrahlungeinfluss voneinander zu trennen?
4. Wie reagiert das System auf Strahlung, die energetisch unterhalb der
Bandlücke liegt?
8
5. Können Moleküle, wie Farbstoffe, das Absorptionsverhalten grundlegend verändern?
Mittels eines Funktionalisieren [57] des Werkstoffes über Dotierung, Imprägnieren mit beispielsweise Metallen oder das Adsorbieren von Farbstoffmolekülen, was u.a. die Absorbtionscharakteristik des Halbleiters verändert, können phys. chem. Eigenschaften manipuliert werden. Wünschenswert ist u.a.
die Verschiebung in Richtung des photonenintensiveren, sichtbaren Sonnenspektrums, um Effizienzverbesserungen bei photokatalytischen Reaktionen
zu erzielen. Im Fall des Imprägnierens können Rekombinationsprozesse minimiert bzw. Adsorbtionsplätze für chemische Wechselwirkungen zur Verfügung
gestellt werden.
Wenn ein Elektron von einem Farbstoffmolekül an das TiO2 übergeben wird,
werden Grenzschichtpotenziale durch die Molekülstruktur umorgansiert. Die
Moleküle nehmen Einfluss auf die energetischen Niveaus der Grenzfläche und
können zu einer verbesserten Vernetzung des nanoporösen System beitragen.
Dies wirkt sich auf die Rekombinationscharaktistik aus [52].
Deswegen müssen die systembeschreibenden Parameter des reinen TiO2 bei
einer direkten Gegenüberstellung auf ihre Vergleichbarkeit überprüft werden.
Diese Arbeit nutzt die Farbstofffunktionalisierung und die Imprägnierung zur
Klärung, ob Unterschiede in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit eintreten.
Nähere Informationen zu den Farbstoffen und deren Eigenschaften finden sich
in „Material und Methoden“, S.40.
Die Zweipunkt-Vierpunkt Messmethode zur Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit und des Widerstandes stellt im Gegensatz zur Infrarotspektroskopie eine hohe zeitliche Auflösung zur Verfügung, die aus Verhältnisgründen
im Sekundenbereich festgelegt wurde. Das breite Spektrum an Einflussfaktoren erschwert eine detailierte Ergebnisinterpretation, verdeutlicht aber die
vielseitige Informationsgewinnung bei kontrollierter Parameterveränderung.
Das elektrische Vermessen kann die komplexen Prozesse in der beschriebenen
Oberfläche nicht klären, sondern muss in Verbindung mit einem oberflächensensitiven spektroskopischen Verfahren gebracht werden. Wegen der geringen
Eindringtiefe der UV-Bestrahlung kann von einer Oberflächenmessmethode
gesprochen werden, die Informationen der Grenzfläche Fest/Gas wiedergibt.
Die in diesem Abschnitt erklärte Messmethode ist auf die Impedanzspektroskopie erweiterbar, um das Verbundsystem: elektrische Messung - Infrarotspektroskopie umfassender zu studieren.
Hinweis: Bei dieser Arbeit wurden Ströme bei konstanter Spannung vermessen, welche in Relation zur elektrischen Leitfähigkeit stehen. Deswegen werden im weiteren Verlauf sowohl der Begriff Strom- als auch Leitfähigkeitsänderung gleichbedeutend verwendet.
9
1.3
Elektrische Eigenschaften der TitandioxidTablette
Eine trockene TiO2 -Tablette ist mit einer Parallelschaltung (Abb.1.4) aus einem Widerstand und einem Widerstand mit Kondensator vergleichbar. Der
Kondensator bewirkt bei konstanter Messspannung einen exponentiellen Abfall des Stroms. Aufgrund des zweiten, parallelen Widerstands wird der Strom
stets ungleich Null bleiben und einen konstanten Wert erreichen. Über den
zeitlichen Verlauf und der Änderung können die charakteristischen Größen
des Kondensators und des Widerstands evaluiert werden.
Abbildung 1.4: Links: Elektrisches Schaltbild einer TiO2 -Tablette. Bestehend
aus nicht linearen Widerständen und einem Kondensator. Mitte: Entsprechendes zeitliches Verhalten des Stroms bei konstanter Messspannung. Der
Strom fällt exponentiell ab und ist stets ungleich 0 A. Rechts: Nicht lineares
ohmsches Verhalten der Tablette, Varistor.
Der Kondensatoreffekt ist auf die innere Struktur der Tablette zurückzuführen. Die Nanopartikel stehen in Kontakt zueinander und weisen an ihren
Grenzen Potenzialbarrieren auf. Ein Anlegen einer äußeren Spannung führt
zur einer Ladungstrennung innerhalb der Partikel, dielektrisches Verhalteni .
Mit Erreichen einer spannungsabhängigen Sättigung dieses Effekts dominiert
das Widerstandsverhalten des Materials und ein konstanter Strom legt den
ohmschen Wert fest. Dieser ist spannungsabhängig und entspricht einem sogenannten Varistor (VDR) [10] [11].
Gleichung 1.1 kann als Näherung für das nicht lineare Verhalten herangezogen werden (I: Strom, U : Spannung, B, n: Konstanten). B ist die Spannung,
i
Siehe: „Korrelation zwischen Mikrostruktur und elektrischem Widerstand in flüssigphasengesintertem Siliciumcarbid untersucht mittels Transmissionselektronenmikroskopie“, Autor: F. Siegelin.
10
bei der 1 A fließt [10].
I=
U
B
n
· 1A
(1.1)
Wasser mit einer Leitfähigkeit von 5, 5 · 10−8 S·cm−1 [9] beeinflusst sehr stark
die elektrische Leitfähigkeitsmessungen der Tablette. Für einen aufgrund einer extern angelegten Spannung fließenden Strom ist der Widerstand über
kondensiertes Wasser niedriger als über poröses TiO2 . Wasser dient als geschlossener Leitungsweg oder verhilft zu einem besseren Kontakt zwischen
den zusammengepressten Nanopartikeln. Damit sind Absolutleitfähigkeitsbzw. -widerstandswerte von der Probenpräparation und dem Ausheizvorgang
in der IR-Probenkammer abhängig. Dies stellt kein Hindernis dar, sondern
rückt die vorliegende Untersuchungmethodik mit Heiztemperaturunterschieden von bis zu +30 K über Raumtemperatur und einem Vakuum von 1-3 mbar
in einem Rahmen, innerhalb dessen adsorbiertes Wasser vorliegt und eine Bedeutung einnimmt.
Der elektrische Transport kann in drei Klassen eingeteilt werden. Elektronen und Löcher bewegen sich direkt von Partikel zu Partikel unter Berücksichtigung veränderlicher Potenziale, die aufgrund von Partikelgrenzen und
Inhomogenitäten innerhalb der Tablette vorliegen. Dieser Prozess wird beeinflusst, wenn Ionentransportmöglichkeiten wie kondensiertes Wasser vorliegen.
Desweiteren sind Kondensatoreffekte involviert, die beim Anlegen einer externen elektrischen Spannung zu einer zeitlich begrenzt besseren elektrischen
Leitfähigkeit führen.
1.4
Infrarotspektroskopie
Die Infrarotspektroskopiei wurde für diese Arbeit ausgewählt, um den UVVIS-Bestrahlungseinfluss auf die Oberfläche einer nanoporösen TiO2 -Schicht,
auf adsorbierte Molekülspezies und deren Kinetik und auf das elektronische
Verhalten des Feststoffes in der Grenzschicht Fest-Gas zu untersuchen. Dieses
Kapitel setzt den Schwerpunkt auf die Ladungsträger des Festkörpers, erklärt
die Erwartungshaltung gegenüber dem Experiment, gibt einen Einblick in zu
berücksichtigende Einflüsse der IR-Spektroskopie und begründet den Einsatz
einer diffusen Reflexionseinheit.
Die Wechselwirkung eines externen elektromagnetischen Feldes mit einem
Festkörper und damit mit dessen Ladungsträgern wird durch die dielektrische
i
Grundlagen über diese Spektroskopiemethode, siehe Hollas: [12], Banwell: [13].
11
Funktion i erfasst. Die optischen, messbaren Eigenschaften stehen im Fall
der Reflexion (R) über
√
√
R = |( − 1)/( + 1)|2
(1.2)
mit der frequenzabhängigen Funktion
(ω) = ∞ +
X
j
∆j Ω2jTO
= (n + ik)2
Ω2jTO − ω 2 + iγjTO ω
(1.3)
in Beziehung.
Die aus der klassischen Dispersionstheorie stammende komplexe Funktion
1.3 sieht eine Aufsummierung über alle existierenden Oszillatoren und deren
Resonanzen vor und steht im direkten Zusammenhang mit dem komplexen
Brechungsindex ñ = n + ik, n: Brechungs-, k: Absorptionsindex. Hierbei sind
ΩTO/LO die transversal- und die longitudinal optischen Moden, γ die Dämpfung, ω die Frequenz, ∆ die Oszillatorenstärke und ∞ die hochfrequente
dielektrische Konstante [16].
Dieser Funktion wird ein weiterer Term hinzugefügt, um dem Beitrag der freien Elektronen aufgrund von Intraband-Übergängen gerecht zu werden [17].
(ω) = ∞ +
X
j
∆j Ω2jTO
∞ Ω2p
−
Ω2jTO − ω 2 + iγjTO ω ω 2 + iγp ω
(1.4)
Ωp : Plasmafrequenz, γp : Dämpfung der Plasma-Elektronen.
Damit liegt ein Zusammenhang mit der Anzahl der freien Ladungsträgern,
ne , und der effektiv über das Leitungsband gemittelten Masse, m∗ , vor [18].
Ω2p =
ne e 2
m∗ ∞
(1.5)
Eine Aussage über die Veränderung der freien Elektronen ne ist nach 1.4 allein durch die Positionsverschiebung der Plasmafrequenz zu treffen. Q. Dingrong [17] stellte hierfür eine Beziehung zwischen dem Minimum der Reflexionsfunktion und der Plasmafrequenz her.ii
∞ − 1
Ωp
=
ω(Rmin )
∞
(1.6)
Die Simulation in Abbildung 1.5 zeigt deutlich, wie das Minimum bei Beii
ii
Grundlagen zu optischen Eigenschaften, dielektrischer Fkt. sowie Reflexion und komplexer Brechungsindex finden sich u.a. in Hummel [14] und Demtröder [15] und werden
der Übersicht halber nicht aufgeführt.
Bei Formel 1.6 wurde in der Veröffentlichung [17] ein Ω2p gesetzt. Zulässig ist aufgrund
der Verhältnisbetrachtung allerdings nur eine Potenz erster Ordnung.
12
E in f lu s s z u s ä t z lic h e r f r e ie r E le k t r o n e n
1
R e fle k tiv itä t
a u f d ie R e f le k t iv it ä t
0
a
W
b
Ωp
la s m a
1
Ωp
la s m a
2
n e ( Ωp
la s m a
1 0 0 0
e l l e n z a h l [c m
1
) < n e ( Ωp
-1
]
la s m a
1 5 0 0
c
2
)
Abbildung 1.5: Ändert
sich die Anzahl der
freien Elektronen, so
verschiebt
sich
die
Plasmakante nach Q.
Dingrong zu größeren
Energien (Markierung
a).
Charakteristisch
liegt eine Erhöhung der
Reflektivität bei a vor,
führt bei b zu einer
Verminderung, die sich
im Bereich c aufhebt.
behaltung der charakteristischen Form zu größeren Energien wandert, wenn
der freie Elektronenanteil, ne , erhöht wird. Mit der Annahme, dass in einer
Oberfläche aus TiO2 durch UV-Bestrahlung eine halbleitertypische Elektronenanregung in das Leitungsband stattfindet, was einer Erhöhung der ungebundenen Elektronen entspricht, ist eine einfache Erwartung an ein Experiment gesetzt.
Im nächsten Schritt erfolgt eine materialspezifische Erweiterung, wie sie J.
Baumard und F. Gervais [18](1977) anhand des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts TiO2−x gegenüber der Reflektivität aufgeführt haben. Zusätzlich
wurde die dielektrische Funktion nach F. Gervais und B. Piriou [19] [20] in
eine Produktform überführt. Dadurch können unterschiedliche Dämpfungskonstanten für die transversalen- und longitudinalen optischen Moden der
gleichen Resonanz berücksichtigt werden.
In Abbildung 1.6 von J. Baumard und F. Gervais führt die Auswirkung einer stöchiometrischen Veränderung zu einem grundsätzlich anderen Reflexionsverhalten gegenüber der Plasmakantenverschiebung nach Dingrong [17]Abb.1.5. Auch diese Veränderung ist mit einem Zuwachs an freien Elektronen
zu verbinden [23] [25] und die Formel 1.5 verliert nicht ihre Gültigkeit. Das
nicht konstante Kurvenformverhalten begündet sich u.a. in der Veränderlichkeit von ∞ und γp , welche einer stöchiometrischen Abhängigkeit unterliegen.
Des Weiteren beeinflussen e− − e− Kollisionen die effektive Masse, sowie die
Stoßzeit und bewirken zusätzliche Verformungen [21].
Ausgehend von der Produktform 1.4 können weitere Kopplungseffekte zwischen Phononen, Polaronen, Plasmonen u.a. berücksichtigt werden, die nicht
im Fokus dieser Arbeit stehen und hier nicht weiter aufgeführt werden [22].
Angeregte Elektronen können bei erweiterter Betrachtung vereinfacht in zwei
13
R e fle k tiv itä t
Abbildung 1.6: Die Reduzierung von TiO2 bzw. R e f l e k t i v i t ä t i n A b h ä n g i g k e i t d e r S t ö c h i o m e t r i e
Erhöhung des freien
1
Elektronenanteils führt
nach Baumard&Gervais
zu einer Veränderung
T iO 2
der
charakteristischen
T i O 1 ,9 5
Reflexionskurve.
Eine
einfache
Verschiebung
der Plasmakante wie
in Abb. 1.5 - S.13 wird
durch eine komplexe
0
Verformung ersetzt. Be4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
gründet wird dies durch
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Mehrfachabhängigkeiten.
Gruppen eingeteilt werden, den freien und den in flachen Störstelleni gebundenen Elektronen. Zusätzlich zu der erweiterten dielektrischen Funktion sind
Reduktionsprodukte aufgrund photokatalytischer Prozesse wie O−
2 , signifikante Nanopartikelgrößen-, Korngrenzen-, Aggregation- und Temperaturabhängigkeiten zu beachten, auf die nach Bedarf individuell im Kapitel „Ergebnisse und Diskussion“ eingegangen wird [23–30].
Zusammenfassend liegt ein komplexes bzw. multiparametrisches System vor,
dessen grundsätzliches Reflexionsverhalten von der dielektrischen Funktion
bestimmt und durch UV-angeregte Elektronen beeinflusst wird.
Für die Messung der Reflexion an porösen Oberflächen im infraroten Bereich
wird im Allgemeinen eine Globar-(Siliziumcarbid)-Strahlungsquelle verwendet. Diese weist näherungsweise ein spektrales Verhalten eines planckschen
Strahlers auf [31], bei dem die Intensitäten der Wellenlängen nicht linear zueinander sind. In Verbindung mit einem Fourierinfrarotspektrometers führt
diese Nichtlinearitätii zu keinen quantitativen Aussagen ohne standardisierte
Kalibrierungsverfahreniii .
Die qualititativen Eigenschaften können mit einer diffusen Reflexionseinheitiv
i
ii
iii
iv
shallow trapped electrons
weitere Nichtlinearitäten: Dissertation von H. P. Yozgatli [32], Veröffentlichung von
J. Chalmers [33].
Bspw. kann über eine Verdünnungsreihe eine Kalibrierungskurve erstellt und die Gerätespezifität ermittelt werden.
Methodenkennzeichnung: Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), Literaturhinweis zur Theorieübersicht: „Methods of Soil Analysis“,
Ulery&Drees [35].
14
untersucht werden. Diese Methode wird im Allgemeinen für Pulverproben
eingesetzt und zeichnet sich durch einfache Probenvorbereitung und Handhabung aus. Proben mit rauen Oberflächen können direkt vermessen werden
und unterliegen simultan der erwähnten Reflexion, Absorption und Brechung.
Zusätzlich ist zu beachten, dass aufgrund vorhandener Hohlraumstrukturen
bzw. aufgrund der Geometrie von Partikeln/Pigmenten neben der gerichteten
Reflexion, Mehrfachreflexionen und Reflexionen mit Brechung/Absorption
vorliegen. Das Lambertsche Gesetz der Absorption ist damit nicht anwendbar [34]. In dieser Arbeit werden Nanopartikel mit einem Durchmesser von
20-100 nm verwendet, die zu Agglomeraten im Bereich von 0, 5 µm führen
(Kapitel „Material und Methoden“, S. 31). Mehrfachreflexionen werden aufgrund der deutlich größeren IR-Messwellenlänge 2,5 bis 25 µm als vernachlässigbar angenommen, wie auch der Einfluss der Partikelgröße auf das IRSignal. Eine genauere Betrachtung zeigt allerdings diesen Einfluss in quantativer, nicht aber in qualitativer Form [36].
Die diffuse Reflexionseinheit misst bei einem Bestrahlungsexperiment exakt
an den Partikeln, die der externen Bestrahlung ausgesetzt sind und erfasst
sowohl die Grenzfläche als auch die Gasphase. Eine Transmissionsmessung
muss darüber hinaus mit dem verbleibenden Feststoff (Bulk) wechselwirken.
Denkbar wäre eine geschlossene homogene Schicht auf einem Substrat bzw.
eingebettet in einem Gitter [23]. Beide Möglichkeiten lassen Schichtendicken
im Submikrometerbereich zu, führen allerdings eine neue Komponente ein,
deren Einfluss zu klären ist und erfordern aufwendige Präparationsschritte.
Final ist festzuhalten, dass eine Messmethode, wie die diffuse Infrarotreflexionsspektroskopie, Informationen über die Grenzfläche eines nanoporösen Materials liefern kann und die morphologischen wie auch funktionellen
Eigenschaften unverändert lässt. Deswegen muss auf den Einsatz einer Einbettungsmatrix, wie z.B. Kaliumbromid, verzichtet werden, um den Einfluss
zusätzlichen Materials zu verhindern. Das elektronische Verhalten des Festkörpers, die Stöchiometrie, wie auch IR-Charakteristiken adsorbierter bzw.
grenzflächennaher Moleküle, können erhalten werden, insofern die Signalherkünfte und deren Interpretationen realisierbar sind. Die Variationsmöglichkeiten bzgl. der Temperatur, der Atmosphärenzusammensetzung, des Drucks
und gegenüber der Probenzusammensetzung verdeutlichen die Vielseitigkeit,
müssen aber auf einen Standard reduziert werden, damit die Aussagekraft
nicht an Gehalt verliert. Automatisierte Prozesse und feste, wiederholbare
Messpositionen sind bei der IR-Spektroskopie grundsätzlich einzuhalten, um
bei fehlender Kalibrierung quantitative Tendenzen zu beschreiben.
15
1.5
Vergleich mit der Analysemethode ESR
Die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) kann Proben mittels Mikrowellenstrahlung zeitaufgelöst detektieren, welche über ungepaarte Elektronen verfügen. Wegen des vorliegenden Eigendrehimpulses (Spin) haben
diese ein magnetisches Moment, das sich in einem äußeren Magnetfeld in
zwei Positionen ausrichtet. Hyperoxidradikalanion (Superoxid Radical Anion O−•
2 ), ein photogeneriertes Radikal, genügt dieser Voraussetzung und
verhilft zur Klärung von Intermediatverhalten bei photokatalytischen Prozessen in Verbindung mit TiO2 [37]. Die ESR gibt somit Auskünfte über die
qualitative und quantitative Oberflächenradikalaktivität [38] und ist nicht
auf reine Systeme beschränkt, sondern wird für ein breites Forschungsfeld,
wie beispielsweise stickstoffdotierte TiO2 [39] Oberflächen, eingesetzt.
Eine direkte Aussage über photogenerierte Elektronen im Leitungsband ist
aufgrund der schweren Kerne des TiO2 und die damit einhergehende starke
Spin-Bahn-Kopplung schwierigi bis unmöglich, weil elektronische Relaxationszeiten sehr kurz ausfallen dürften bzw. die Spezies als ESR-unsichtbar [23]
erklärt wird.
Veröffentlichungen der letzten 30 Jahre geben Aufschluss über „getrappte“
Elektronen und Spezies (wie Ti3+ ), die im Zusammenhang mit photokatalytischen Prozessen stehen [23, 24, 53–55]. Eine direkte Beobachtung leitungsbandangeregte Elektronen wie mit der IR-Spektroskopie ist mit der ESR
nicht möglich.
1.6
Vom Leitungsband zur Photokatalyse
Die Anregung von Elektronen-Lochpaaren stellt den primären Prozess der
Photokatalyse im Halbeiter TiO2 dar [6,8,56–58]ii . Wie effizient die Anregung
erfolgt und mit welcher Rate Folgeprozesse stattfinden, dient der photokatalytischen Charakterisierung. Andererseits geben chemische Umsatzmessungen, wie der Abbau einer Säure, Auskunft über die Effizienz des Materials.
Dies ist ohne Kenntnisse über die Primärprozesse durchführbar. Für eine
photokatalytische Werkstoffcharakterisierung, die den Fokus auf die Effizienz hat, muss eine Brücke zwischen diesen beiden Betrachtungen gefunden
werden.
Die Komplexität des kinetischen und mechanischen Prozesses der Ladungen
i
ii
Hinweis von M. Drescher, Universität Konstanz, August 2013.
Literaturhinweise enthalten Übersichtsartikel (Review) über den historischen Verlauf, allgemeine Prinzipien und Mechanismen der Photokatalyse von TiO2 und
Ladungstransport-, sowie Energiezustandsbetrachtungen.
16
in einem TiO2 -System lassen allerdings nur sequentielle, substrukturelle Betrachtungen zu. Die Effizienz der Anregung in das Leitungsband wird durch
den Absorptionskoeffizient in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Werkstoffes, seiner Geometrie und des Aufbaus des Bulkmaterials (Nichtoberflächenmaterial) bestimmt. Nur ein Bruchteil der entstandenen ElektronenLoch-Paare wird aufgrund von Rekombinationen im Partikel bzw. im Bulki
auf der Oberfläche für chemische Prozesse zur Verfügung stehen. Dabei ist
anzumerken, dass das Leitungsband Intrabandstrukturen aufweist, welche
beispielsweise die Absorption von Photonen mit höheren Energien erlaubt.
Am Beispiel dieser sogenannten „hot electrons“ wird deutlich, dass keine
vereinfachte Reaktionskinetik dem photokatalytischen System gerecht werden kann. In der Veröffentlichung von J. Zhang et al. wird deswegen ein
Modell eingeführt, das auf Clustereffekte mit Nanopartikeln beruht und auf
die elektronische Zustände und ihre Lage zum Leitungsband bezüglich der
Oberflächen eingeht [60].
Für eine Wechselwirkung zwischen Ladungsträgern mit einer Störstelle oder
einem Adsorbat darf erstens keine Rekombination stattfinden und muss zweitens eine Diffusion zur Partikelobefläche möglich sein. Im Nanopartikelbezugssytem sind Oberflächen- und Bulkdefekte zu unterscheiden. Dabei fallen die
Energieniveaus zwischen der Oberfläche und dem Bulk differenziert aus und
sind von der chemischen Umgebung abhängig. Die Defekte tragen als sogenannte Fallen für Ladungsträger dazu bei, dass diese lokalisiert mit differenzierten Potenzialen und Populationscharakteristiken vorliegen. Die Fallen
können als Vermittler zwischen der Oberfläche und Molekülen dienen und Rekombinationen unterdrücken [61]. Das komplexe System führt zu Ungleichgewichten zwischen Elektronen und Löchern.
Wechselwirkungszeitenii der Ladungsträger von Pikosekunden bis zu Stunden
werden in der Literatur aufgeführt. Letztere sind mit den Speziesgruppen:
•
+3
O− , O−
in Verbindung gebracht und mit der ESR-Spektroskopie
2 , O2 H , Ti
[53] nachgewiesen worden.
Die genannten Punkte verdeutlichen die Komplexität und zeigen die Schwierigkeit einer Effizienzaussage auf. Diese ist bei einem photokatalytischen Prozess bisher definiert über die Anzahl an Photonen, die zu einem Ereignis
(Event) führen.
Der Ereignisbegriff ist nicht genauer definiert. Im Fall des Abbaus einer organischen Spezies wäre zu klären, ob auch Abbauprodukte mit zu werten
sind. Die Prozessabfolge muss demnach verstanden werden, um jeden mögi
ii
Unterschieden werden muss zwischen Festkörper und Nanopartikeln sowie Agglomerationen aufgrund von Größenquantisierungseffekten (quantum size effect).
Übersichtsdiagramm über Wechselwirkungszeiten in Verbindung mit TiO2 findet sich
in H. Mohmed und D. Bahnemann (2012) S. 93 [59].
17
lichen Weg abbilden zu können. Die Analyse der Wege erfolgt bei der Infrarotspektroskopie über die Beobachtung auftretender Bandenveränderungen.
Im Anschluss werden den Veränderungen Spezies zugeordnet. Bei dieser Methode wird die Ladungsträgerverteilung nicht berücksichtigt, welche mit der
Bestrahlung den Beginn des Abbauprozess darstellt. Am Beispiel der Veröffentlichung von I. Dolamic und T. Bürgi [7] ist zu erkennen, wie die Zuordnungen erfolgen und prozessbeginnende Zustände erklärt werden müssen.
Der Abbau einer organischen Säure (Malonsäure) in wässriger Lösung mit
UV-bestrahlten TiO2 wurde von ihnen mit Zwischenprodukten, photokatalytisch relevanten Schritten und der Adsorptionscharakteristik der Spezies
beschrieben. Die Auswertung der Infrarotdaten identifizierte Oxalsäure als
Zwischenprodukt. Mit Kenntnissen über das Adsorptionsverhalten konnten
kinetische Betrachtung, sowie alternative Abbauprozesswege erklärt werden.
Es ist ein zwischen 900-2000 cm−1 breites Absorptionsverhalten während der
UV-Bestrahlung beobachtet worden, das mit kleiner werdender Wellenzahl in
der Intensität exponentiell anstieg. Dieses Verhalten veränderte sich abrupt
mit Abschalten der Lichtquelle und wurde in Verbindung mit Elektronen
in Fehlstellen oder Zwischenzuständen, trapped electronsi , bzw. mit Streuverhalten gebracht [7]. Eine breitbandige Absortpionsantwort des Systems
auf die UV-Bestrahlung, wenn nicht messgerätebedingt, muss durch die optischen Parameter, also durch die dielektrischen Funktion gedeutet werden.
Hierfür bedarf es der Analyse des Reflexionsverhalten. Die Funktion mit ihrem umfangreichen Informationsgehalt gibt jedoch keine Antwort auf kinetische Prozesse.
Um die Elektronenverteilung und Spezies miteinander in Beziehung setzen zu
können, sind Gleichgewichtszustände zu analysieren. In diesen müsste ein statisches Reflexionsverhalten zu beobachten sein, während Ladungsrekombinationen und Speziesveränderungen stattfinden. Effizienzaussagenii sind dann
mit dem elektronische Verhalten verknüpfbar [62].
Das Einbeziehen von Zwischenschritten muss den Ladungsträgerfluss richtungsabhängig erfassen. Dies impliziert eine eingeführte Zeitabhängigkeit
der dielektrische Funktion. Wissenschaftliche durchführbar sind diesbezüglich Dichtefunktionaltheorieerklärungen (DFT) bzw. empirischen Ansätzeiii ,
wie die Veröffentlichung über Elektronen auf TiO2 -Oberflächen im Zusammenhang mit der Wasserspaltung [63] als Beispiel zeigt.
i
ii
iii
angeregte Elektronen können in Sauerstoff Fehlstellen verbleiben, [63].
Der Abbau von Methylenblau in wässriger Lösung ist als Standardmethode zu Festlegung der Effizienz vorgeschlagen worden: DIN 52980:2008-10.
Standad-DFT-Methoden können Ungenauigkeiten bzgl. Redoxpotenzialen, SpinSplitting Energien und weitere aufweisen [63].
18
Der Einsatz solcher Methoden würde einer Brücke entsprechen, die einen
Zusammenhang zwischen der Reflexion und der photokatalytische Effizienz
herstellt und ein Grundgedanke dieser Arbeit ist.
19
20
Kapitel 2
Material und Methoden
2.1
Messaufbau
Der Messaufbau (Abb. 2.1) setzt sich aus einem Infrarotspektrometer (FTIR),
zwei Apparaturen, für das Messen des elektrischen Widerstands und der Temperatur des Probenkörpers, einer Bestrahlungseinheit und einem Heizsystem
zusammen. Eine Zusammenstellung aller Gerätespezifikationen sind in Tabelle 2.1, S. 23 aufgeführt.
Im Probenraum des IR-Geräts befindet sich die umgebaute DRIFT-Einheit,
EasyDiff der Firma Pike Technologies, welche um 90° gedreht und mit einer
Halterung versehen wurde, um eine externe Bestrahlung einer TiO2 -Tablette
zu ermöglichen. Der Strahlengang des Infrarotmessstrahls bleibt durch die
Drehung unverändert.
Die Halterung der gesamten DRIFT-Einheit setzt sich aus einer Grundplatte
(Bruker) und einer angefertigten Führungsschiene zusammen. In diese Führung kann die Schiene, welche an der DRIFT-Einheit per Schrauben fixiert
wurde, eingeführt und die Höhenposition durch eine Stellschraube angepasst
werden. Der Winkel zum Strahlengang ist frei wählbar und durch Verdrehen zur Grundplatte veränderbar. Anschließendes Fixieren über eine Bodenplattenschraube stabilisiert die Einheit für alle folgenden Messungen. Die
DRIFT-Einheit besitzt eine eigene Stellschraube für die orthogonale Position der Probe zum Hohlspiegel. Hierüber kann die Position des auf die Oberfläche der Probe treffenden Infrarotstrahls der Probengeometrie individuell
angepasst werden. Als Orientierungshilfe für die Justierung diente der rote
HeNe-Laser-Strahl des Interferometers. Diese Näherung wurde überprüft, indem statt des Lichts des Globars, das einer Quecksilberdampflampe (Hg), die
optischen Bauteile des Spektrometers durchlief. Die Position des Laserstrahls
stimmte mit dem Licht der Hg-Lampe auf der Probenoberseite überein.
21
Abbildung 2.1: Die schematische Darstellung des Messaufbaus zeigt den
Strahlengang der Infrarotspektroskopie mit der weißen Tablette im Mittelpunkt. Die elektrische Leitfähigkeit der Probe wird bei gleichzeitiger Erfassung der Oberflächentemperatur durch eine Zweipunktmessung bestimmt.
Ein PC kontrolliert und taktet das Experiment, so dass der Bestrahlungszeitpunkt und die -dauer zeitlich mit den IR- & Leitfähigkeitsmessungen
übereinstimmen. Die aufgeführten Nummern stehen für Einzelerklärungen,
die sich in Tabelle 2.1 befinden.
22
Nummer
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Erklärung
Infrarotquelle, Globar
Interferometer, Erzeugung des modulierten Signals
Spiegel & Fokussierspiegel
Strahlengänge, direkte IR-Reflexion, IR- & ext.
Licht-Streuung, Wärmeabstrahlung
Probe, deren Oberfläche mit IR-Strahlung vermessen und
die elektr. Leitfähigkeit sowie die Temp. bestimmt wird.
Unterschiedliche Strahlung, die auf den Detektor trifft.
Mess-IR- und Wärmestrahlung sowie Licht aus der ext.
Lampe. Zu unterscheiden ist modulierte- und
nicht-modulierte Strahlung.
MCT-Detektor, nichtlineares Verhalten. Charakterisierung
und Korrekturmaßnahmen: Abschnitt 2.5 auf S. 44.
Der bräunlich unterlegte Bereich kann mit einer
Drehschieberpumpe auf 1-3 mBar evakuiert werden.
Das PC-gesteuerte Shuttersystem der externen
Beleuchtung.
Die Filtersysteme der ext. Lampe, Wasserfilter für
IR-Absorption und Filterhalter für VIS bzw. UV-Blocker.
75W Xenonlampe
Thermoelement, Typ K, mit Eiswasser als Referenz.
Ausgelesen durch ein Voltmeter. Der Übergangsadapter,
Messbereich-Außenwelt, ist auf den Typ K abgestimmt.
Auf Low gesetzte Abschirmung des Messkabels, welches die
inneren High-Low-Erde Kabel zueinander fixiert und äußere
Störungen unterdrückt. Vierpunktmessungstauglich.
PC-gesteuertes und geerdetes Elektrometer, welches die
Messspannung vorgibt und den Strom ermittelt.
Der PC taktet die Messung und liest alle Geräte aus. Auf
einer einzigen Zeitleiste werden final alle Messdaten
geschrieben und zueinander in Beziehung gesetzt.
Vom PC getaktete Spannungsversorgung für das
Peltierelement
Peltierlement dient dem Ausheizen der Tablette und der
Erfassung des Wärmeeinflusses
Tabelle 2.1: Eigenschaften der Messaufbaukomponenten von S.22.
23
In die Mitte des Kollektorspiegels der DRIFT-Einheit wurde eine Bohrung
mit 1 cm Durchmesser durchgeführt, um eine externe Bestrahlung zu ermöglichen(Abb. 2.2). Die Funktionsweise der Einheit bleibt davon unberührt.
Denn diffus reflektierte Strahlen von einer Oberfläche (bläulich hervorgehoben) werden nur im grünen Bereich durch den gekrümmten Spiegel auf
folgende Optiken weitergeleitet [108].
Abbildung 2.2: Eingezeichneter roter IR-Strahlengang in der DRIFT-Einheit,
Pike-EasiDiffT M . Nur Streustrahlung (blau), die auf den grünen Bereich fällt,
wird auf den Detektor weitergeleitet. Eine mittige Bohrung im Hohlspiegel
beeinflusst die Messung nicht.
Allerdings ist anzumerken, dass neben der gewünschten IR-Messstrahlung
auch jede andere gestreute Strahlung mit in den optischen Weg hin zum Detektor eingekoppelt wird. Das Kapitel Temperatur- und Fremdstrahlenabhängigkeit eines MCT-Detektors in einem FTIR-Gerät (Bruker IFS66V/s)
auf S. 44 erklärt diesen Sachverhalt ausführlich.
Die Frontplatte der Messkammer des IFS66V/S musste mit einer kreisrunden Quarzscheibe, ∅ = 10 cm mit einer Dicke von 5-6 mm, Firma QuarzGlas Technologie Heinrich, und einer Durchführung für die Widerstandsmessung versehen werden, um eine externe, beliebige Bestrahlung gewährleisten zu können. Auf dem Probenraumdeckel des IR-Geräts ist ein StromThermoelement-Adapter von der Firma VACOM Vakuum Komponenten &
Messtechnik GmbH montiert worden. Dies erlaubt, einen elektrischen Strom
in den Innenraum zu führen und die Temperatur an einem beliebigen Ort
mit Hilfe eines Thermoelements, Typ K, zu ermitteln. Die Stromversorgung
eröffnet die Möglichkeit, die Probe über ein Peltierelement zu erhitzen. Die
Messkammergaszusammensetzung ist variierbar, sodass beispielsweise unter
Raumluft, Stickstoffatmosphäre oder 1-3 mbar Vakuum Experimente durchgeführt werden können. Für diese Arbeit wurde der Probenraum stets evakuiert. Angemerkt werden muss, dass Feuchtigkeit zur Schädigung des Spektrometers (Strahlteiler/Fenster aus KBr) führt und unter Vakuumbedingungen
24
Rückstände von Ölen der Drehschieberpumpe auftreten. Verweis auf Ergebnisse und Diskussion, S. 65.
Die Tablettenhalterung (Abb. 2.3) setzt sich aus drei Einheiten zusammen.
Der Probenhalter der Firma Pike wurde mit einer Schiene auf der Oberseite erweitert, auf welcher ein Schlitten mit Kontaktklemmen für die Messung des elektrischen Widerstands aufgesetzt werden kann. Dieser Schlitten
stellt die Verbindung zwischen den Tablettendrähten und dem Messkabel
dar. Mit diesem Übergang endet die elektrische Abschirmung vom KeithleyElektrometer, welches ein störungsfreies Messen garantiert. Die Schirmung ist
auf das gleiche Potential wie das Low-Kabel gesetzt, sodass Leckströme zu
einer Erdung vermindert bzw. vermieden werden. Jede Veränderung der Position der Messkabel (High, Low, Schirmung) zueinander hat Auswirkungen
auf den Messwert (Kapazitätseffekte). Deswegen wurde ein steifes Kabel bis
zum IR-Gerät ausgewählt. Im Inneren der Messkammer befindet sich dagegen ein flexibles Kabel, um ein Verlegen und benutzerfreundliches Hantieren
zu ermöglichen. Wegen der Schwingungsstabilisierung des IFS66V/s ist dies
zulässig.
Über einen Steckanschluss kann die Tablettenhalterung an die Kabel angeschlossen und über die montierte Platine mit den Klemmen verbunden
werden. In die Klemmen sind die Tablettendrähte ohne weiteres einführbar und werden dauerhaft mit gleicher und beständiger Anschlussgeometrie
festgehalten. Wegen der Überdeckung der Infrarotmessung mit den Drähten
ist gewährleistet, dass keine Veränderungen während der Experimente eintreten und keine Störungen aufgrund von Positionsveränderungen vorliegen.
Die Tablette wird in eine Halterungi eingespannt und verbleibt in dieser fixiert. Ein Anfassen der Probe ist nicht nötig. Dadurch liegt eine dauerhafte
Stabilität vor und das Präparieren der porösen und brüchigen Tablette ist
möglich. Sind die Halterungen miteinander verbunden, kann der Gesamtverbund in die Reflexionseinheit eingesetzt und auch wieder entnommen werden.
Damit sind nachträgliche Veränderungen bei Beibehaltung der Vermessungsgeometrie durchführbar. Ein punktgeschweißtes Thermoelement vom Typ
K ermittelt zeitaufgelöst über ein zweites Elektrometer, Keithley 2100, die
Oberflächentemperatur. Es kann beliebig auf den Probenkörper positioniert
werden. Um Wechselwirkungen mit einstrahlendem Licht zu vermeiden, ist
der unbeleuchtete Oberflächenrand zu vermessen. Als Referenz für das Thermoelement dient bei dieser Arbeit ein Eisbad, welches sich in einer Styroporbox befindet. Für die Beleuchtung mit sichtbaren und ultravioletten Licht
wird eine 75W-Xe-Lampe, Firma Newport, eingesetzt. Ein Wasserfilter absorbiert den Infrarotanteil und die Schott Filter, GG435 und DUG11x, sind
i
Material: Delrin
25
Komponenten der Messeinheit
Abbildung 2.3: Das Peltierelement (Heiz-/Kühlkörper) mit der Tablettenhalterung bilden die Fixiereinheit für die kontaktierte Tablette, deren Drähte
über Anpressschrauben mit der Platine (braun) verbunden sind. Die entstandene Gesamteinheit kann auf der DRIFT-Schiene positioniert und mit
dem Messkabel bestückt werden. Einmal fixiert, muss die zerbrechliche Tablette nicht mehr direkt angefasst werden. Das Entfernen und präparative
Verändern, beispielsweise die nachträgliche Hinzugabe von photokatalytisch
abzubauenden Substanzen, kann bei gleichbleibender Messgeometrie durchgeführt werden. Ein Referenzbezug wird damit gewährleistet. Der Ein- und
Ausbau ist ohne spezifische Kenntnisse umsetzbar.
im Sichtbaren bzw. im Ultravioletten transparent. Der Shutter der Lampe
wird extern per Software gesteuert, kann aber auch per Hand geregelt werden.
Die Position der Lampe wurde für die Arbeit so gewählt, dass sie nah an der
Quarzglasscheibe das Licht auskoppelt und der Durchmesser des Lichtkegels
entspricht der Öffnung der Bohrung der DRIFT-Einheit, was eine vollkommene Ausleuchtung der Probe gewährleistet. Die hierfür detonierte Energie
pro Zeit liegt ohne Einsatz eines Filters bei näherungsweise 230 mW cm−2 .
Die Analyse und das Verfahren der Bestrahlungscharakterisierung wird auf
S.33 beschrieben.
Die Zwei-Punkt-Widerstandsmessung, eine konstante Messspannung-Stromerfassung, erfolgt mit einem Keithley 2635, welches über einen PC gesteuert und ausgelesen wird. Hierfür wurde mit der Software LabView der Firma National Instruments ein Programm erarbeitet, das das Auslesen und
26
Steuern der zwei Elektrometer und aller anderen Komponenten übernimmt.
Die Ausgabe von TTL-Signalen zum Ein- und Ausschalten des Shuttersystems und der Peltierspannungsquelle erfolgt über ein Digital-I/O-Module,
NI-USB-6501 von National Instruments. Das Messen und Auslesen über die
Elektrometer unterliegt einer zeitlichen Auflösung von 1 s. Kleinere Abstände sind möglich, für diese Studie wegen der minutengetakten Infarotmessung
aber nicht notwendig.
Die Infrarotspektroskopie erfolgte im RapidScan-Modusi mit einer Mittelung
von 100 Scans. Das veraltete System, IFS66v/s, WindowsXP, Opus 4.2, weist
Verzögerungen nach Befehlseingang auf. Die Abspeicherung der Systemuhr
in allen Messdaten gewährt die Möglichkeit, nach Messabschluss alle gemessenen Daten auf eine Zeitleiste zu reduzieren.
Vor jedem Messdurchgang werden alle Komponeten mindestens 45 min in Betriebsmodus gelassen, um stabile Werte zu garantieren. Jeder Messprozedur
ist eine Vorlaufzeit von mindestens 10 min zugewiesen, um Gleichgewichtszustände zu erreichen. Die elektrischen Leitungen sind fern von magnetischen
Schaltern, wie dem Shuttersystem der Xe-Lampe und mit Kabelfixierungen
verlegt, um Störungen zu minimieren.
Anzumerken ist, dass das Labor komplett abgedunkelt wurde, damit keine
Fremdstrahlung Einfluss nehmen konnte. Während der Vermessung der Proben lag eine mittlere Temperatur von 21±4 °C mit wetterabhängiger Luftfeuchtigkeit vor.
2.2
2.2.1
Probenpräparation
Tablettenpressung bis zum Messbeginn
Das Pressen einer Tablette erfolgte ebenso in abgedunkelten Räumen, um
Einflüsse vom Tageslicht und der Deckenbeleuchtung auszuschließen. Die Tablettenpresse besteht aus einer Präzisions-Hydraulikpresse, PW-10 der Firma
Paul-Otto Weber GmbH, mit passendem Presswerkzeug. Ein Zylinder aus
Edelstahl, V4A, wurde von der hauseigenen Werkstatt für das Einpressen
der Drähte gebaut. Dieser Adapter setzt sich aus drei Einheiten zusammen:
einem Ring, der die beiden Hälften des Adapters beim Pressvorgang zusammenhält und den Hälften mit jeweils vier Bohrungen, die im Abstand von
1 mm zueinander sitzen und die Positionen der Drähte festlegen (Abb. 2.4).
Zwei Stifte an den Hälften garantieren ein korrektes Zusammensetzen und
stabilisieren beim Pressvorgang. Die Schraubenfunktion auf der Rückseite der
i
Messverfahren in der IR-Spektroskopie, bei der der bewegliche Spiegel im Interferometer mit festgelegter Frequenz ein Interferogramm erzeugt.
27
Adapterhälften dient der Trennung der beiden Komponenten nach Fertigstellung einer Tablette, die dadurch störungsfrei entfernt werden kann. Um ein
besseres Lösen der TiO2 -Tablette vom Adapter zu ermöglichen, wurde vor
dem Pressen handelsübliches Wägepapier zwischen dem Adapter und dem
Pulver gelegt. Die Drähte konnten durch das Papier gestochen werden und
das nachträgliche Entfernen des Papiers erfolgte problemlos. Papierrückstände bzw. -verunreinigungen sind in den Infrarotspektren nicht erkannt worden.
Der Anpressdruck variierte zwischen 70-90 kN und genügte damit den Anforderungen an eine stabile und plane Tablette. Die eingepressten Platindrähte,
PT/IR 90/10 der Firma Kleinfeld Labortechnik GmbH, haben einen Durchmesser von 0,2 mm und wurden in der Länge handgeschnitten, sodass die
Enden 2-4 mm in das TiO2 eindringen konnten. Anzumerken ist, dass ein
Pressvorgang durchaus die Drähte verbog und somit der Abstand nur auf
der Oberfläche zueinander über den Adapter konstant aufrechtgehalten wurde. Damit unterliegen den quantitativen Messungen Fehlern, die qualitative
Betrachtung bleibt gerechtfertigt.
Schnittbild der Tablettenpresse mit Adapter
Abbildung 2.4: In den Presszylinder wird der Adapter mit den eingeführten
Drähten geschoben und mit dem Boden abgeschlossen. Der Anpressdruck für
eine stabile Tablette wurde zwischen 70-90 kN gewählt. Nach dem Pressen
kann die Tablette mit den Drähten sehr einfach wegen der Halbierung des
Adapters von ihm gelöst werden. An den Rückwänden befinden sich kleine
Schraubbohrungen, die die Trennung erleichtern. Der Abstand der Drähte
zueinander: 1 mm, Drahtdurchmesser 0,2 mm, Tablettendurchmesser: 10 mm,
Eindringtiefe der Drähte: ±(2-4) mm.
28
Die fertige, mit vier Drähten versehene Tablette wurde im abgedunkelten
Raum in den Tablettenhalter eingespannt und die Drähte in die hierfür vorgesehenen Anschlüsse eingepresst. Das Zusammensetzen der Positionshalterung
der DRIFT-Einheit und der Halterung der Tablette sind reversibel, da alle
Verbindungen auf der Basis von Steck- bzw. Klemmverbindungen beruhen.
Somit ist gewährleistet, dass Referenz- und Probenmessung mit derselben
Geometrie und denselben Präparationsschritten ohne Berührung der Probe
durchführbar sind. Dieser Anspruch lässt eine Diskussion der Ergebnisse zu,
welche sich ausschießlich mit der Probe befasst.
Nach diesem Schritt wurde der Temperaturfühler, Typ K, auf den äußeren
Rand der Tablette gesetzt. Wegen der Punktschweißung des Thermoelements
ist eine ortsgenaue Temperaturbestimmung möglich, aufgrund des Setzens an
den äußeren Rand aber nur als eine Näherung anzusehen. Begründet wird
dies durch den Temperaturgradienten, der zwischen dem inneren Bestrahlungsspot und dem äußeren, unbeleuchteten Probenrand anliegt.
Drei Anmerkungen bzgl. der Vier-Drähtepressung:
Vier Drähte lassen verschiedene Kombinationen der Anschlussmöglichkeiten
zu. Dadurch kann eine bessere Gesamtcharakteristik einer Tablette erstellt
werden. Denkbar wären Vergleichmessungen zwischen Anschluss 1 und 2 mit
3 und 4.
Um Kontaktspannungen zu vermeiden, muss eine Vierpunkt-Widerstandsmessung erfolgen.
Oberflächenreaktionen, die einen elektrischen Strom voraussetzen oder von
einem externen elektrischen Feld durch Anlegen einer Spannung beeinflusst
werden, sind durchführbar.
2.2.2
Vergleich der Oberfläche einer Tablette
und eines gespincoateten Films
In diesem Abschnitt wird beschrieben, inwiefern die Oberflächenmorphologie
einer gepressten TiO2 -Tablette mit der eines Films verglichen werden kann,
wenn als Ausgangsstoff Anatas-Pulver eingesetzt wird. Diese Gegenüberstellung ist notwendig, um einen Bezug zu oberflächenspezialisierenden Arbeiten mit Infrarotmessgeräten zu rechtfertigen. Als Vergleichsobjekt dient ein
durch Spin-Coating auf einem Ge-ATR-Kristalli präparierter Film, wie er in
der Arbeit von L. Pöttinger [102] angewandt wurde. Nähere Erläuterungen
zum Spin-Coating Präparation finden sich im Anhang auf S. 119.
Beide Grenzschichten, der eines Films und der einer Tablette, wurden mit
i
Ge: Germanium, ATR: Attenuated Total Reflection-Infrarotmessmethode.
29
dem Rastertunnelmikroskop (REM) LEO 1530 der Firma Zeiss über den SEDetektor untersucht. Die Arbeitsabstände variieren zwischen 5 und 11 mm,
die Beschleunigungsspannung zwischen 3 und 5 kV.
Die Abbildungen 2.5 und 2.6 auf den Seiten 31 und 32 zeigen sechs verschiedene Oberflächenpositionen mit Größenordnungen von: 0,2/0,3/1/10/20 µm.
Die Gegenüberstellung verdeutlicht, dass bei beiden Verfahren Strukturen im
sub-100 nm Bereich zu erkennen sind. Der Spin-Coating Prozess führt stärker
zu Agglomerationen und zu einer stärker ausgeprägten Hohlraumstruktur.
Die Porösität ist gleichmäßig bei beiden Oberflächen verteilt. Inselbereiche
liegen deutlich über den 10 µm-Bereich, was die REM-Bilder 5 und 6 bei der
Tablette und dem Film abbilden.
Für eine TiO2 -Tablette konnte gezeigt werden, dass zum einen die Pulvercharakteristik in ihrer Nanostruktur erhalten bleibt, Areale bis in den Mikrometerbereich näherungsweise homogen ausfallen und zum anderen ein Vergleich
zu einem Film zulässig ist.
Damit ist die Annahme, dass eine Tablettenoberfläche morphologisch gleichwertig mit der bewerten Spin-Coating Filmoberfläche ist, erlaubt.
30
Film 1
Tabl. 1
200 nm
200 nm
Film 2
Tabl. 2
markierter Abstand: 54,74 nm
300 nm
300 nm
Film 3
Tabl. 3
1 µm
1 µm
Abbildung 2.5: REM-Vergleich: Film - Tablette. Erklärung S. 29.
31
Film 4
Tabl. 4
2 µm
2 µm
Film 5
Tabl. 5
10 µm
10 µm
Film 6
Tabl. 6
20 µm
20 µm
Abbildung 2.6: REM-Vergleich: Film - Tablette. Erklärung S. 29.
32
2.3
Qualitative und quantitative Charakterisierung der verwendeten Strahlung
In diesem Abschnitt werden Spektren, Energie-, Leistungs- und Photonenberechnungen aufgezeigt, die Auskünfte über die deponierte Energie durch eine
Xenonlampe in die Oberfläche einer TiO2 -Tablette geben. Diese Informationen ermöglichen den Vergleich mit Parametern und Werten aus den Infrarotund Widerstandsmessungen. Die in dieser Arbeit durchgeführte Vorgehensweise soll einem Standardverfahren gerecht werden, das genau aufführt, worauf beim Einsatz breitbandiger Strahlung zu achten ist. Die Ausführlichkeit
ist begründet, da in wissenschaftlichen Beiträgen des Öfteren nicht eindeutig erkannt werden konnte, wie Energien bestimmt bzw. die Unterscheidung
zwischen eingestrahlter und wechselwirkender Strahlung vorgenommen wurden. Der Verweis auf die Herstellerangabe bzgl. der Lampenleistung ist nicht
ausreichend.
Für die Erfassung der Strahlungsleistung auf der Tablettenoberfläche sind
folgende Schritte notwendig: Die Xenonlampe muss mit einem Wattmeter
vermessen werden. Im Anschluss sind die Werte mit dem Spektrum der XeLampe in Beziehung zu setzen, welches mit einem UV-VIS-Spektrometer
aufzunehmen ist. Das Streuverhalten der Oberseite kann mit Hilfe eines Ulbrichtkugelsetups ermittelt werden, sodass final eine berechnete Abschätzung
für Energie und Photonenanzahl in Abhängigkeit der verwendeten Filtersysteme vorliegt.
In Abb. 2.7 ist der schematische Strahlengang der externen Beleuchtung zu
sehen. Von der Xenonlampe (75 W) wird der infrarote Anteil durch ein Wasserbad entfernt und durch austauschbare Filter entweder der sichtbare oder
ultraviolette Anteil zusätzlich absorbiert. Der Strahl tritt aus dem Filtersystem aus und durchquert eine Quarzglasscheibe, um im Inneren des Infrarotspektrometers auf die Probe zu treffen. Anstelle der Probe wurden ein Radiometer, Detektor: UVX-31 von UVP Inc, für den UV-Bereich und anschließend
ein kalibriertes UV-VIS-Spektrometer, HR4C3709 von OceanOptics, positioniert. Die Kalibrierung des UV-VIS-Spektrometers erfolgte mit einer DH2000-Cal-Lampe von OceanOptics (Deuterium-Halogen). Durch diese Maßnahme wurden alle spektrometerelevanten Eigenschaften berücksichtigt und
eine absolute Leistungsmessung durchführbar. Mit einem Lichtleiterdurchmesser von 400 µm unterliegt die absolute Leistungsmessung des UV-VISSpektrometers starken, inakzeptablen Schwankungen, die vom Winkel zum
Strahlengang, vom Abstand und von der Position innerhalb des Strahlenspots abhängen. Die qualitative Erfassung des Spektrums ist näherungsweise
winkel- und positionsunabhängig und führt zur spektralen Bestimmung der
33
Abbildung 2.7: Skizze mit schematischem Strahlengang der externen Xenonlampe mit Detektoren für die Bestimmung der Leistung und des Spektrums
am Ort einer Tablettenoberfläche. Geklärt werden musste, wie viel Energie
trifft bzw. wie viele Photonen treffen pro Wellenlänge und Zeit bei gegebenen
Strahlengang auf eine Oberfläche.
eintreffenden Strahlung einer Xenonlampe im Bereich 250-1000 nm auf eine
Tablettenoberseite.
Eine großflächige, für kleine Winkelveränderungen unabhängige Methode der
Erfassung der Leistung einer Strahlungsquelle in einem begrenzten spektralen
Bereich, ermöglicht das Radiometer von UVP mit einem im UV-sensitiven
Detektor. Dessen Durchmesser der runden Messfläche mit ca. 1 cm gleicht
dem einer Tablette und gewährleistet das Bestimmen der Leistung bei gleicher experimentieller Setupeinstellung. Der Detektor UVX-31 ist ausgewählt
worden, da er im Messbereich 260-360 nm ein gaußförmiges Ansprechverhalten aufweist, dem transparenten Bereich des DUG11x Filters. Aus dem
technischen Datenblatt [104] konnte die Sensitivität über die Wellenlänge mit
ImageJ über Analyze Line Graph digitalisiert und die Gaußfitparameter mit
Origin8.6 ermittelt werden. In Abbildung 2.8 auf S. 36 ist der Graph und auf
S. 111 die Tabelle mit den Fitwerten zu finden. Nicht berücksichtigt wurden
Veränderungen der Charakteristik der Strahlung zum Tabletten- bzw. Radiometerrand. In Näherung kann von einer gleichverteilten, also homogenen
Bestrahlung gesprochen werden. Die Schwankung des gemessenen Wertes ohne UV- oder VIS-Filter, 12,8±0,3 mW, konnte durch leichte Veränderungen
im Winkel und in der Position des Detektorkopfes erreicht werden. Es ist
festgestellt worden, dass keine Werte beim Einsatz des UV-Filters GG435
bestimmbar sind.
Die Multiplikation des Gaußverhaltens des Radiometerdetektors mit dem
34
qualitativen UV-VIS-Spektrum ohne Filter stellt die Beziehung zwischen dem
Leistungswert und dem resultierenden Flächeninhalt her. Diese Beziehung
erlaubt die Bestimmung der Leistung bzw. die Anzahl der Photonen pro
Wellenlänge, wie sie in Abbildung 2.8 auf S.36 zu finden sind.
Damit ist festzuhalten, dass die Kombination aus Leistungsmessung durch
das Radiometer mit geringer Schwankung und der qualitativen Erfassung des
Bestrahlungsspektrums mittels eines kalibrierten UV-VIS-Spektrometers zu
einer genauen Angabe der eingestrahlten Leistung bzw. der Anzahl an Photonen pro Zeit und Fläche verwendet werden kann.
Diese Betrachtung berücksichtig nicht den Anteil der von einer Oberfläche
reflektierten Strahlung (Verluststrahlung), die über einen Ulbrichtkugelaufbau, Abb. 2.9, S. 37, des UV-VIS Spektrometers, V650 Firma Jasco, erfasst
werden konnte. Zwei Messungen, Probe senkrecht zum Probenstrahl und mit
einem festen Winkel versehen, führten zu den Anteilen für die diffuse und
die direkte Rückstreuung. Als Referenz wurde ein Polystyrolblock [106] ausgewählt mit einem Reflexionsgrad von näherungsweise 1 im Messbereich von
190 nm bis 900 nm.
Dass die winkelabhängige Messung in Abb. 2.10, S. 38 eine höhere Reflektivität gegenüber der winkelunabhängigen Messung aufweist, erklärt sich durch
die plangepresste Tablettenoberfläche. Damit wurde gezeigt, dass Strahlungsverluste bei einer reinen Anatas-Tablette im UV-Bereich von ≈ 10% zu
berücksichtigen sind. In den Graphen 2.10 wurden alle benannten Punkte
erfasst und diese geben somit die Verteilung der wechselwirkenden Strahlung einer Xenonlampe auf einer gepressten Tablette wieder. Das Integrieren über die Leistungs- bzw. Photonenverteilung führt zu den in Tabelle
2.2 auf S. 39 genäherten Werten. Der UV-Bereich, 250-400 nm, entspricht
23±0,5 mW/(cm2 · s) und 141±3,3 mW/(cm2 · s) sind im Sichtbaren, 400900 nm, anzunehmen. Als Fehlercharakteristik wurde die relative Abweichung
der Radiometermessung angewendet.
Mit der vorgestellten Methode kann eine Bestimmung über die pro Zeiteinheit mit einer TiO2 -Oberfläche wechselwirkenden Photonen energetisch
differenziert durchgeführt werden.
35
UV-VIS Spektren der Xenonlampe auf der Tablettenoberseite
mit spektraler Leistungs- und Photonenverteilung sowie der
spektralen Empfindlichkeit des Radiometers UVX-11
X e -S p e k tru m
D e te k to r s ic h tb a r k e it
r e l. S e n s itiv itä t
5
1 ,0
r e l. s p e k tr . S e n s itiv itä t
r e l. L e is tu n g p r o c m ²
1 0
D a te n
a u s te c h n . D a te n b la tt
F it
1
0
1 0
3 0 0
3 5 0
W e lle n lä n g e [n m ]
1 E 2 6
1 E 2 5
1 E 2 4
1
0 ,1
2 5 0
Abb.: b.
P h o to n e n p ro s u n d c m ²
a b s . L e is tu n g [m W
0
o h n e F ilte r
U V - F ilte r , G G 4 3 5
V IS - F ilte r , D U G 1 1 x
c m
-2
]
4 0 0
6 0 0
8 0 0
W e lle n lä n g e [n m ]
Abb.: a.
0 ,5
1 E 2 3
4 0 0
6 0 0
8 0 0
W e lle n lä n g e [n m ]
1 E 2 2
Abb.: c.
4 0 0
6 0 0
8 0 0
W e lle n lä n g e [n m ]
Abb.: d.
Abbildung 2.8: a. zeigt ein mit einer DH-2000-Cal-Lampe kalibriertes Spektrum mit dem spektral sensitiven Bereich des Radiometerdetektors, UVX-31
der Firma UVP Inc. Der Lichtleiter, 400 µm, des UV-VIS-Geräts, OceanOptics HR4C3709, wurde auf Position der Tablettenoberseite fixiert und
100 Scans mit Aufnahmezeiten von 5 ms gemittelt. b. Aus dem technischen
Datenblatt [104] wurde die spektrale Sensitivität des Radiometerdetektors
→
36
per ImageJ eingelesen und mit Origin (8.6) ein Gauß-Fit angefertigt. Die
Werte finden sich in Tabelle 5.1 auf S. 111 wieder. Das Spektrum multipliziert
mit dem Fit setzt die Beziehung zwischen der Leistungsmessung und der
spektralen Verteilung. c. zeigt in log. Darstellung die abs. Leistung spektral
aufgelöst in Abhängigkeit der eingesetzten Filter. Deutlich zu erkennen ist
der Übergang bei 400 nm, was berechtigt, eine Bezeichnung von UV- bzw.
VIS-Bestrahlung einzuführen. d. veranschaulicht die Anzahl der Photonen
pro Wellenlänge, die auf die Tablettenoberseite näherungsweise einfallen. Der
UV-Filter, GG435, unterdrückt den UV-Anteil sehr stark, trotz 4 mm Dicke
jedoch nicht vollständig.
Abbildung 2.9: x: UV-VIS-Messstrahl, a: diffuse Streuung, b: Rückstreuung
Skizze der Reflexionsmessung mit dem UV-VIS-Spektrometer V650 von Jasco
mit externer Reflexionseinheit (Ulbrichtkugel). Zwei Winkelpositionen sind
für die Unterscheidung zwischen direkter Rück- und diffuser Streuung nötig.
Ein Block aus Polystyrol, auch winkelabhängig vermessen, diente als Referenz. Die Messungen geben Auskunft über den Anteil der wechselwirkenden
Strahlung mit einer TiO2 -Tablette und somit der deponierten Energie.
37
Reflexionscharakteristik einer TiO2 -Anatas-Oberfläche mit
absoluter Leistungsbestimmung mit wechselwirkenden Photonen
einer 75 W-Xe-Lampe
R e fle x io n [% ]
1 0 0
s e n k re c h te
w in k e la b h .
P o s itio n
P o s itio n
8 0
6 0
4 0
2 0
0
2 0 0
W
4 0 0
6 0 0
8 0 0
e lle n lä n g e [n m ]
Abb.: a.
2
o h n e F ilte r
U V - F ilte r , G G 4 3 5
V IS - F ilte r , D U G 1 1 x
1 E 2 5
P h o to n e n p ro s u n d c m
a b s . L e is tu n g [m W
c m
-2
]
1
1 E 2 4
1 E 2 3
0 ,1
1 E 2 2
1 E 2 1
4 0 0
6 0 0
8 0 0
W e lle n lä n g e [n m ]
Abb.: b.
4 0 0
6 0 0
8 0 0
W e lle n lä n g e [n m ]
Abb.: c.
Abbildung 2.10: a. Die winkelabhängige Reflexion, Abb. auf S. 37, erfasst die
direkt rückgestreuten Photonen im Gegensatz zur senkrecht zum Messstrahl
positionierten Oberfläche. Graph a. zeigt den Verlust an Anregungslicht bei
einer ebenen Fläche. Eingesetzt wurde ein UV-VIS-Spektrometer V650 mit
einem Polystyrolblock als Referenz. Die Graphen b. und c. bilden die nur mit
der Oberfläche wechselwirkenden Photonen und deren Energie pro Zeiteinheit
und Fläche ab.
38
Anzahl der mit einer TiO2 -Oberfläche wechselwirkenden Photonen
Optik
ohne Filter
GG435-UV-Blocker
DUG11x-VIS-Blocker
Leistung
[mW/(cm2 )]
Photonen
[×1025 /(cm2 · s)]
232±5
141±3
23,1±0, 5
66 ± 2
46 ± 1
4 ± 0, 1
Tabelle 2.2: Die Leistungs- und Photonenwerte wurden durch Integration
der Kurven aus Graph 2.10 auf S. 38 ermittelt. Die Anzahl an Photonen
entspricht dem mit der Oberfläche wechselwirkenden Anteil.
39
2.4
Tabletten-Titandioxid-Material und verwendete Farbstoffe
Für den experimentellen Aufbau sind drei Formen von Titandioxidmaterialien untersucht worden:
• das reine Material,
• imprägniert mit verschiedenen Metallen,
• oberflächenmodifiziert mittels Farbstoffen, Säuren und chemischer Reduzierung mit Wasserstoff
Die Formen geben Auskunft über das reine Bulkmaterial, Veränderungen
bzgl. der Elektronenkonzentration und des Transports im Fall der Imprägnierung. Es ist zu untersuchen, ob eine Oberflächenmodifizierung der Probe
durch die Farbstoffe zu einem grundsätzlich anderen Absorptionsverhalten
gegenüber der sichtbaren Bestrahlung führt und ob der photokatalytischer
Abbau im Fall der Ameisensäure nachvollzogen werden kann.
Tabelle 2.3 auf S. 41 stellt eine Übersicht mit den Eigenschaften dar.
2.4.1
Farbstoffe
In der Abbildung 2.11 sind die drei verwendeten Farbstoffe SF1, SF5 und
SF18 aufgeführt. Ihr Aufbau kann in vier Segmente untergliedert werden. Im
Kopfbereich befindet sich die Ankergruppe mit der Perylengruppe im Anschluss. Diese weist im Fall des SF5 noch einen Spacer auf. Daran knüpft eine
Diphenylamingruppe an mit zusätzlichen Seitenketten, die für die Löslichkeit
verantwortlich sind. SF1 und SF5 besitzen als Ankergruppe ein Anhydrid, das
in Verbindung mit TiO2 theoretisch zu maximal 2x2 Bindungen führen kann,
welche eine hohe Stabilität bewirken. SF18 hat einen Glycinanker und bindet
mit diesem einfach über eine Carboxy-Gruppe an die Oberfläche. Dadurch
hat SF18 einen höheren Bedeckungsgrad gegenüber SF1 und SF5, die mit
dem Anhydrid allerdings eine höhere Stabilität erreichen.
Die Elektroninjektionscharackteristik vom Farbstoff auf den TiO2 -Nanopartikel ist bei Bestrahlung beim SF18 mit dem Glycinanker geringer im Vergleich
zu den Anhydridankergruppen. Dies ist kein Auschlusskriterium, da, wie bereits beschrieben, SF18 eine höhere Bedeckung erreichen kann.
Tabelle 2.4 gibt eine Übersicht über die Lage der Absorptionsbanden der
Farbstoffe im Lösungsmittel und gebunden auf TiO2 . Genauere und weitere
Erklärungen finden sich in den Dissertationen von L. Pöttinger [102] und A.
Keese [103].
40
Übersicht der Tablettenzusammensetzung und Funktionalisierung
Tabletten
Nummer
Zusammensetzung
Präparation
1
Anatas
1g
2
3
4
5
6
6
7
7
8
9
10
11
P25
P25 Cu (0,5 %)
P25 Pt (0,1 %)
Anatas
Anatas
Ameisensäure
P25
P25
Anatas
Anatas reduziert
Anatas-SF1
Anatas-SF18
P25-SF1
P25-SF18
12
Anatas-Gold
13
14
16
P25-Pd (0,1 %)
P25-SF5
Anatas-SF5
1g
0,33 g
0,168 g
1g
1 g mit Tropfen
Säure
1g
reduziert mit H
1g
reduziert mit H
0,5 mM
0,5 mM
0,5 mM
0,5 mM
20-30 nm Gold
besputtert
1g
0,5 mM
0,5 mM
5
Herkunft
Sigma Aldrich,
CAS: 1317-70-0
Degussa BASF
BASF
BASF
siehe Tabl. 1
Sigmal Aldrich
CAS: 64-18-6
BASF
BASF
siehe Tabl. 1
siehe Tabl. 1
Tabl.1 & BASF
Tabl.1 & BASF
BASF
BASF
siehe Tabl. 1
BASF
BASF
Tabl.1 & BASF
Tabelle 2.3:
Reduktion:
über eine extern angelegte Spannung konnte mittels einer wässerigen TiO2 Oberfläche die Tablette lokal über Wasserspaltung reduziert werden.
Farbstoffe (SF1-5-18):
gelöst wurden die Farbstoffe in Tetrahydrofuran(THF) und die Tabletten für
mind. 48 h eingelegt mit anschließendem THF-Waschgang. Hersteller BASF,
keine Datenblätter verfügbar.
Imprägnierung:
imprägniertes P25-Pulver bildet mit der Grammangabe die Oberschicht einer
Tablette. Verbleibender Gewichtsanteil entspricht einem P25-Sockel, der mit
verpresst wurde und der Stabilität diente. % gleichzusetzen mit Gewichtsprozent. Herstellung BASF: nasschemisches Benetzungsverfahren mit Sintern bei
400 °C. Bezug: Solar2Fuel Projekt. L. Pöttinger [102] A. Keese [103]
41
O
O
O
HOOC
O
O
O
N
O
O
N
N
O
N
O
O
O
O
O
O
O
SF1
O
O
O
O
O
O
O
SF18
O
SF5
Abbildung 2.11: Die Farbstoffe wurden wegen unterschiedlichen Ankergruppen und Elektroneninjektionsfähigkeiten (EL) ausgesucht. SF1 und SF5
haben eine Anhydrid-, SF18 eine Glycinankergruppe. SF18 weist die geringste EL auf, bedeckt aber die TiO2 -Partikel am stärksten. Molekulargewichte: SF1-(ID28)-M= 714 g/mol, SF5-(ID1152)-M= 889 g/mol und SF18M= 870 g/mol.
Farbstoff
in Lösung
SF1
SF5
SF18
580&450 nm
534 nm
580&450 nm
Farbe in
Lösung
blau
rötlich
bläulich
auf TiO2
495 nm
480 nm
615 nm
Farbe auf
TiO2
rot
rot
blau
Tabelle 2.4: Absorptionsbanden der Farbstoffe SF1, SF5, SF18 im Lösungsmittel Tetrahydrofuran und gebunden auf TiO2 - P25.
42
Abbildung 2.12: Im linken Bild ist SF1 auf P25 vor der Messabfolge leicht
rötlich zu erkennen mit tiefdunkelbraunen Farbton nach dem Ende, rechts im
Anschluss. Die zwei folgenden SF18 auf P25 Vor- und Nachher-Oberflächen
sind mit bloßen Auge ununterscheidbar. Charakterisierung mit Reflexionsvermessung im Sichtbaren wäre denkbar.
Die Farbstoffe wurden in Tetrahydrofuran(THF) mit zweiminütiger Ultraschallbadbehandlung gelöst (0,5 mM) und 25 ml in Behältnisse abgefüllt. Die
Tabletten verblieben nach der Pressung abgedichtet gegenüber der Umgebung für mindestens 48 h in der Lösung und wurden im Anschluss mit THF
gewaschen. Die Farbstoffe adsorbierten insbesondere auf der Oberseite und
nicht im Körper der Tablette. Damit konnte gewährleistet werden, dass die
Oberseiten mit Farbstoffen in ausreichender Schichttiefe gesättigt funktionalisiert wurden. Abb. 2.12 zeigt Vorher-Nachher-Aufnahmen der Tablettenoberseite. Teilweise konnte mit bloßem Auge ein farblicher Unterschied
festgestellt, aber eine genaue Analyse wegen der Farbdichte nicht durchgeführt werden. Hier wären Reflexionsmessungen im optischen Bereich wie auf
S. 37 denkbar. Anzumerken ist, dass mit Verdunstung des Lösungsmittels
Änderungen des Farbgehalts und der Farbe eintraten. Eigene Experimente,
an Malonsäure und den Farbstoffen zeigten, dass insbesondere bei Anatas
ein Abbau ohne UV-Bestrahlung vorliegt. Eine kurze Experimenterklärung
ist auf S.114 im Anhang aufgeführt.
Um diesen Prozess zu minimieren, wurden die Tabletten nach dem Waschvorgang direkt in die DRIFT-Einheit eingesetzt und das Vakuum hergestellt,
um eine verminderte Sauerstoff-Luftfeuchtigkeitsumgebung zu erzeugeni .
i
Sauerstoff als Elektronakzeptor und der Einfluss von Wasser sind in dem Übersichtsartikel umfangreich erklärt: [5].
43
2.5
2.5.1
Temperatur- und Bestrahlungseinfluss auf
die IR-Spektroskopie und die Widerstandsmessung
Temperaturabhängigkeit der Widerstandsmessung
Die Wärmeentwicklung durch Rekombinationsprozesse, sowie durch den Infrarotmessstrahl müssen während der elektrischen Leitfähigkeitsentwicklung
berücksichtigt werden. Das halbleitertypische Leitfähigkeitsverhalten von TiO2
in Abhängigkeit von der Temperatur [68] und der Erzeugung von zusätzlichen, strahlungsbedingter Ladungsträgern kann unterschieden werden, wenn
der Temperatureinfluss von der Bestrahlung getrennt charakterisiert wird
(Abb. 2.13).
Ein Peltierelement als Wärmequelle ist über Wärmeleitpaste, die als Kontaktvermittler dient, mit einer Tablette verbunden. Ein Thermoelement misst
fortlaufend die Oberflächentemperatur. Allerdings sind Gleichgewichtszustände nach Temperaturveränderungen abzuwarten, um Temperaturgradienten
in der Tablette zu vermeiden. Denn im Gegensatz zur Bestrahlung, deren
Wirkung auf der Oberfläche mit geringer Eindringtiefe zuzuordnen ist, ist
die Schicht mit dem größten Einfluss auf eine Temperaturveränderung innerhalb einer Tablette nicht zu lokalisieren, weil die Drahtgeometrie nicht exakt
gradlinig verläuft und der Pressvorgang nicht zwingend einen vollständig homogenen Körper erzeugt.
In den Abschnitten „Heizen“ und „Wärmeeinfluss über Heizzyklen“, S.50 ff
sind Messprozesse aufgeführt, anhand derer Korrekturalgorithmen bestimmt
werden können. Das Verfahren hierzu ist im Abschnitt „Das Auswertungsprogramm“, S.60 beschrieben.
2.5.2
Temperatur- und Fremdstrahlenabhängigkeit eines MCT Detektorsi in einem FTIR-Gerät (Bruker IFS66V/s)ii
Bei einem MCT-Detektor handelt es sich um einen Widerstandsdetektor, bei
dem die eintreffende Strahlung eine Erwärmung des Widerstands und damit
i
ii
Legierung von Mercury Cadmium und Telluride.
Vereinfachte Schaltpläne und detektorrelevante Charakteristiken wurden mit der Firma Bruker/Ettlingen und Herrn Meinusch/PCI-Uni-Heidelberg diskutiert. Als Referenz kann das technische Heft von der Firma Hamamatsu [105] herangezogen werden.
44
Temperaturabhängigkeitsbestimmung der Messgeräte
Abbildung 2.13: Skizzenhafter Messaufbau zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Infrarotspektroskopie und der elektrischen Widerstandsmessung. Der Hohlspiegel der DRIFT-Einheit leitet Wärme- und Streustrahlung an den Detektor weiter und Störungen treten auf. Das Peltierelement
ermöglicht ein Heizen/Kühlen der Probe und wird für Korrekturparamterbestimmung verwendet.
eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit bewirkt. Dieses Bauelement
bestimmt im ersten Schaltkreislauf den Strom, IM CT , welcher mit der final
ausgegebenen Intensität im Interferogramm korreliert (Abb. 2.14). Am ersten Schaltkreis ist ein weiterer über einen Kondensator angeschlossen, der
nur ein AC-Signal vom ersten erhält und dieses für die Auswertungseinheiten verstärkt und digitalisiert. Der Detektor wechselwirkt mit einfallender
Strahlung, ohne eine differenzierte oder wellenlängenaufgelöste Aufnahme
vorzunehmen. Diese setzt sich aus einem AC- und einem DC-Anteil zusammen. Ersterer wird durch den Scanner des FTIR-Geräts erzeugt, ist durch
die Scannergeschwindigkeit festgelegt und entspricht dem auszuwertenden
Signal. Globar (MIR-Strahlungsquelle aus Siliziumcarbid) und die Wärmeabstrahlung, erklärt durch das Stefan-Boltzmann-Gesetz, des Geräts und des
Experiments sind die Bestandteile der Strahlung und bilden, wenn nicht mit
Hilfe des Scanners moduliert, den DC-Anteil. Vereinfacht beschrieben, bestimmt die mittlere Intensität den Arbeitspunkt des MCT-Detektors. Eine
Änderung beeinflusst den dynamischen Count-Bereich (Signal zu Ereignis).
Dieser resultiert aus der modulierten Signaländerung des gemessenen Stroms.
In Abb.2.14 ist die mittlere gemessene Intensität mit dem Strom Ia und die
45
Auswirkung einer Temperaturerhöhung auf das
Interferogramm/Spektrum eines MCT betriebenden FTIR
I.)
II.)
Iges=IAC + IDC
Iges=IAC
UMCT
IMCT
RMCT
Ansprechverhalten
Detektor (Counts)
b
a>b
Ia= Ib
a
Verstärker
AD-Wandler
Ib
Ia
PC-Einheit
Ia
III.)
Intensität
T1<T2
T1
Ib
IMCT
IV.)
V.)
Intensität (E) bei Tx
Steigung m(Tx)
m(Tx=T1)=1
1
T2
m(Tx=T2)<1
Energie
Intensität (E) bei T1
T1
Temperatur
Abbildung 2.14: I.): vereinfachter Schaltplan der Detektoreinheit eines FTIR.
Die MCT-Einheit detektiert modulierte- und konstante Strahlung.i Die Beiträge ergeben einem Strom (IAC + IDC ) und legen den Arbeitspunktii (AP)
fest. II.): Nicht lineares Verhalteniii eines Detektors (z.B. MCT), führt
bei AP-Verschiebungen zu Veränderungen des dynamischen Bereichs und
der Intensitäten. III.): Ein gleiches, temperaturunabhängiges Experiment
bei Raum- und erhöhter Temperatur führt zu einer Intensitätsminimierung
im Interferogramm/Einkanalspektrum. IV.): Bei Temperaturerhöhungen bis
60 °C konnte die Intensitätsabweichung durch eine Gerade charakterisiert
werden. V.): Alle Steigungen, m(T ) und Verschiebungskonstanten verhielten
sich linear. Ein Referenzspektrum kann nachträglich angepasst werden.
i
ii
iii
Der Aufbau eines Bruker IFS66V/s findet sich im Benutzerhandbuch [107].
Der Arbeitspunkt wird als Mittelwert des IM CT angesehen. Im Beispiel: Ia&b .
Die Kurve symbolisiert nicht lineares Verhalten. Auf S. 8 in [105] befindet sich eine
Übersicht über das spektrale Verhalten von IR-Detektoren.
46
dynamische Änderung mit ∆Ia gekennzeichnet. Eine Verschiebung des Arbeitspunktes durch eine höhere oder niedrigere mittlere Intensität bei gleichbleibender dynamischer Änderung (∆Ia = const) verringert oder erhöht den
Wertebereich der Counts.
Es liegt daher eine vermeintliche Abweichung der Absorptionscharakteristik
vor. Allerdings wirkt sich das nicht als gleichmäßiger Offset aus, sondern ist
abhängig vom Intensitätswert. Als Beispiel für eine Verschiebung des Arbeitspunktes ist ein Aufwärmen der Probe um einige Grad Kelvin oder das
Einkoppeln von externen Licht aufgrund von Beleuchtungsexperimenten genannt. Dieses Verhalten kann kompensiert werden, indem eine nachträgliche Korrektur der Spektren vorgenommen wird. Anzumerken ist, dass pyroelektrische Detektoren (DTGS) dieses Verhalten nicht aufzeigen, in dieser
Arbeit allerdings aufgrund der längeren Aufnahmezeit und des geringeren
Signal/Rausch-Verhältnisses nicht eingesetzt worden.
Die Korrektur kann am Spektrum erfolgen und muss nicht am Interferogramm durchgeführt werden, da der Einfluss durch die Wärme-/Streustrahlung einer linearen Funktion entspricht, die von der Fouriertransformation
unberührt bleibt.
Verweis auf: eine Funktion f : R → C ist Fourier-transformierbar, wenn ein
Intergral dieser Form existiert:
1 Z∞
e−i χ x f (x)dx, für χ ∈ R
F [f ](χ) = fˆ(χ) := √
2π x=−∞
(2.1)
mit der inversen Form:
1 Z∞
√
f (x) :=
ei χ x f (x)dχ, für x ∈ R.
2π χ=−∞
(2.2)
Hierbei gilt die Rechenregel: F [α · f ](χ) = α · F [f ](χ) für α ∈ R.
Über die nach Abb. 2.14 ermittelte lineare Gerade (Schritt V.)), die für die
Steigung und für die Verschiebungskonstante individuell angefertigt werden
muss, ist eine Korrektur mit Hilfe der Temperatur durchführbar.
Mit Kenntnis der Temperatur zum Zeitpunkt der Messung erfolgt die nachträgliche Referenzspektrenanpassung.
Alternativ ist Schritt IV.) anzuwenden, indem ein Teil des Messspektrums,
das keiner experimentellen Veränderung unterliegt, zur Steigung und Konstantenbestimmung herangezogen wird. Im Anschluss kann das Referenzspektrum mit Hilfe der linearen Funktion komplett angepasst werden.
47
2.6
Messprozedur
Dieses Kapitel gibt das Messprotokoll für einen vollständigen Durchgang an.
Alle in der Materialübersicht S. 23 aufgeführten Tabletten unterlagen dieser
Abfolge und können deswegen zueinander in Bezug gesetzt werden.
Nach der Tablettenpressung erfolgte eine Fixierung in die Tablettenhalterung
und das Anschließen an die Klemmplatine für die elektrische Leitfähigkeitsbestimmung. Die komplette Einheit wurde in das DRIFT-System gesetzt mit
dem Temperaturfühler am äußeren Rand der Oberfläche. Nach der Infrarotjustierung konnte das Vakuum von ca. 1-3 mbar hergestellt und der Heizprozess
gestartet werden.
2.6.1
Geräteeinstellungen/Methodensetup
Infrarot: IFS66v/s
Verfahren: RapidScan
gemittelte Scans für einen Messdatensatz: 100, näherungsweise 43,5 s
Wiederholungszeitspanne: 60 s
Scangeschwindigkeit: 20 kHz, optimierter Bereich für IFS66v/s in Verbindung
mit MCT-Detektori
Apertur: 7 mm, für großflächige Oberflächenerfassung
Aufnahmemodus (Acquisition Mode): double sided - forward backward
Auflösung: 4 cm−1
Signalverstärkung (Signal Gain, Sampe, Background): Automatisch
Apodization Function: Blackman-Harris 3-Term
Phase Resolution: 32.0
Phase Correction Mode: Mertz
Stored Phase Mode: Nein
Zero Filling Factor: 2
MCT-Detektor-Kühlung: mindestens 30 min warten bis Messbeginn
Messung erfolgte stets im abgedunkelten Raum
Elektrische Messung: Keithley 2635
Messspannungen: 4, 8 und 12 Volt
Strommessbereich: werden den gemessenen Strömen angepasst.
Methode: Zweipunktmessung - siehe Abb. 2.15
i
Information/ Erfahrungswert von Bruker Ettlingen, A. Maier.
48
Abbildung 2.15: Zwei-Punkt-Widerstandsmessung nach Keithley: Low Level
Measurements Handbook 6th Edition. Die Schirmung des Kabels wird auf
Low nicht auf Guard oder auf eine externe Erdung gesetzt, um Leckströme
zu verhindern.
Messzyklus: 1 s für Heizung, zyklisches Heizen, UV-VIS-Bestrahlung,
0,2 s Ermittelung der Strom-Spannungskurve
Temperatur: Spannungserfassung des Thermoelements durch Keithley 2100
Spannungsmessung U [V] des Thermoelement: Typ K
Messzyklus: 1 s Umrechnungsfaktor zu T in [°C] mittels eines linearen Fitsi :
T (U ) = U · m + b mit m = 24806, 82 ± 20 ◦ C/V und b = 0, 13928 ± 0, 0184 ◦ C.
Labornetzteil Conrad/Voltcraft, für Peltier-Elements 0703t
Spannung variabel, Strom konstant auf 0,8-1 A
Thermoelement Referenz-Eisbad
In eine Styroporbox ca. 30 × 30 × 30 cm3 wurde zerstoßendes Eis bis auf einen
mittig, zylindrischen Bereich gegeben und verdichtet. Der geführte Thermoelementdraht befand sich in dieser Mitte ohne direkten Eiskontakt und im
Anschluss wurde mit Wasser der verbleibende Raum aufgefüllt. Innerhalb
der Eisboxkonstruktion konnte für ca. 24 h eine konstante 0 °C Temperatur
aufrecht erhalten werden.
i
Datenherkunft: Thermoelement Typ K von Pförtner Messtechnik 7.4.2010.
49
2.6.2
Heizen
Der Wasseranteil einer Tablette dominiert die elektrische Leitfähigkeit aufgrund des geringeren Widerstands gegenüber den TiO2 -Partikeln. Das Ausheizen im Vakuum über fünf bis sechs Stunden im Bereich 50-60 °C senkt
diesen Anteil soweit, dass ein Gleichgewicht bei der Leitfähigkeitsmessung
näherungsweise erreicht wird. Ein oberflächenadsorbierter Wasseranteil liegt
aufgrund der niedrigen Heiztemperatur weiterhin vor, was elementar für die
Betrachtung des Werkstoffes ist, da adsorbierte Wassermoleküle eine Rolle
bei der Photokatalyse einnehmen [69]. Abb. 2.16 zeigt die Veränderung der
unbehandelten IR-Spektren und den Verlauf des Messstroms bei 15 V über
der Zeit. Deutlich zu erkennen, ist die Wasserabnahme (1620 cm−1 ) in den IRBanden aber auch eine Anlagerung von Verunreinigungen (2800-3000 cm−1 ).
Die Heizdauer genügt, um bei der elektrischen Messung näherungseise in
einen Gleichgewichtszustand überzugehen. Der Verlauf zeigt den halbleitertypischen Anstieg mit Heizbeginn und aufgrund des Wasserentzugs den Anstieg des Widerstands. Die Oberflächentemperatur bleibt während der Messung über konstant und liegt deutlich über denen der UV/VIS-Bestrahlung
von ∆=10 °C.
Ein Aspekt dieser Arbeit ist die Untersuchung eines gegenüber Normalbedingungen verminderten Systems, das sich von einem Reinst- bzw. Idealsystem
stark unterscheidet. Das Heizen auf moderate Temperaturen mit geringen
Vakuumbedingungen wird den genannten Punkten gerecht.
Diese Prozedur dient desweiteren dazu, Material- und Fixierspannungen innerhalb des Aufbaus abzubauen und nach dem Abkühlvorgang wird das System als stabil angesehen.
2.6.3
Wärmeeinfluss über Heizzyklen
Drei Zyklen von 20 minütiger Dauer erwärmen den TiO2 -Körper auf 4555 °C und dienen der Erfassung des Temperatureinflusses auf die elektrische
Leitfähigkeits- und die Infrarotmessung. Die Prozedur wird aufgrund des
nicht linear ohmschen Verhaltens für die Messspannungen, 4, 8, 12 V, wiederholt. Die gewonnen Daten sind die Grundlage für die spätere, individuelle
Temperaturkorrektur.
Die Oberflächentemperatur fällt während der Abkühlphase exponentiell ab
und ein Vergleich mit den IR- und den elektrischen Daten gibt Aufschlüsse
über tablettencharakteristisches Verhalten und systemrelevante Eigenheiten.
Desweiteren können durch das zyklische Vermessung Antworten auf Gleichgewichtszustände und Stabilitätsaussagen von adsorbierten Spezies getroffen werden. Abbildung 2.17 zeigt beispielsweise das weitere Desorbieren von
50
5 0
2 5
0
W
a s s e rv e r lu s t
3 0 m in - 2 5
S tro m
6 0
5 0
4 0
3 0
[n A ]
1 ,1
1 ,0
1 0 0 0
T e m p e ra tu r
1 0
S tro m
1 ,5
T e m p e ra tu r [° C ]
r e la tiv e R e fl. Ä n d e r u n g
m it H e iz b e g in n
Reduzierung von adsorbiertem Wasser durch die Heizphase
2 0
2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
Z e it [m in ]
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Abbildung 2.16: Die 5 h Heizphase von Raumtemperatur auf 50-60 °C dient
der Entfernung von adsorbierten Wasser, welches maßgeblich die elektrische
Messung beeinflusst. Links sind gestapelt mit 30 min Abstand ab Heizungsbeginn IR-Spektren gezeigt, die im grauen Balken eine Abnahme an Wasser und
im gelben eine Anlagerung von Verunreinigungen, wie Öldämpfen, zeigen.
Rechts ist rot die Oberflächentemperatur und deren Gleichgewichtzustand
nach kurzer Aufheizphase zu erkennen. Bei konstanter Messspannung verändert sich mit Heizbeginn der Strom halbleitertypisch zu höheren Werten,
nimmt mit Verlust an Wasser deutlich ab und geht nach einer Abkühlphase
am Ende des Prozesses in einen Gleichgewichtszustand über. (Datenherkunft:
Anatas Tabl. Nr. 5, 15 Volt, Waerme, IR-Referenz: Spektrum vor Heizbeginn)
Wassermolekülen [64] [65] (gelb: 1620 cm−1 ) und der Carboxygruppe [66] [67]
(grün: 1682 cm−1 ) trotz bereits durchgeführter konstanter Heizphase, wie es
im vorherigen Punkt erklärt wurde.
2.6.4
Strom- und Spannungscharakterisierung ohne
äußere Veränderung
Das nicht lineare ohmsche Verhalten einer Tablette, Varistori , muss für alle Messspannungen erfasst werden. Pro Spannung werden Stromstärkewerte
900 s lang mit 0,2 s Auflösung aufgezeichnet. Im Anschluss wird das System
für 600 s von der Messspannung getrennt, um den Ausgangszustand wieder
i
Spannungsabhängiger Widerstand - elektrisches Bauteil.
51
IR-Veränderungen während des zyklischen Heizens
2
a u s
8
0
r e l. R e fl. Ä n d e r u n g
2
4
6
a n
1 ,0
1 ,0
0 ,9
0 ,9
0 ,9
0 ,9
1 5 0 0
2 0 0 0
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Abbildung 2.17: Von unten beginnend, gestapelte mit vierminütigen Abstand
festgelegte IR-Spektrenauszüge des ersten Heizzyklendurchgangs. Zu sehen
sind farblich hervorgehoben mit Heizbeginn konstant veränderliche Intensitätsänderungen, die auch nach dem Heizphasenende nicht in den Ausgang
zurückkehren (grün) und ein zyklisch folgender Wellenzahlbereich (gelb). Das
Heizen dient nicht nur der Erfassung des Temperatureinflusses auf die elektrischen Werte sondern auch zur Bestimmung von morphologischen Änderungen. (Datenherkunft: Anatas Tabl. Nr. 5, 12 Volt, 1. Heizzyklus, ZyklusWärme)
herzustellen. Die Bestimmung des finalen Widerstands erfolgt aus der Mittelung der Werte aus dem Datensatz von 700-800 s, wobei eine Temperaturberücksichtigung nicht stattfindet. Die Auswertung unterliegt der Annahme,
dass alle Strom-Spannungskennlinien bei näherungsweise der gleichen Raumtemperatur stattfinden. Der Temperaturdatensatz liegt vor und kann bei Bedarf berücksichtigt werden.
Bei konstanter Messspannung setzt sich der Strom aus zwei Anteilen zusammen, dem der Tablette und dem des Messaufbaus. Als Ansatz zur Beschreibung einer Tablette wird die erwähnte Parallelschaltung (Kap.: 1.3, S. 10)
herangezogen. Diese kann durch eine Differentialgleichung mit der Randbedingung I(t = 0) = 0 beschrieben werden. Die Herleitung zur aufgeführten
Lösung befindet sich im Anhang auf S. 112. Gleichung (Gl) 2.3 entspricht
einer konventionellen Schaltung mit linearen, ohmschen Widerständen, Gl.
2.4 mit einem Varistor vor dem Kondensator und Gl. 2.5 jeweils mit einem
Varistor in jedem Zweig.
Uges ist die angelegte Messspannung, t die Zeit, n und b sind die Konstanten
für den Varistor vor dem Kondensator, C die Kapazität des Kondensators,
52
R1/2 Widerstände und n2 /B2 die Konstanten für den zweiten Varistor.
I(t)T ablette =
t
I(t)konv + Iconst−OhmR = I0 · e R1 ·C +
1
I(t) + Iconst−OhmR =
Bn ·
t·(n−1)
C·B n
+
Uges
R2
(2.3)
1
n
n−1
· 1A +
Bn
·
t·(n−1)
C·B n
(2.4)
(n−1)
Uges
1
I(t) + Iconst−V aristor =
Uges
R2
+
Uges
· 1A +
B2
1
n
n−1
n2
(2.5)
(n−1)
Uges
Zum Messstrom, I(t)T ablette , muss der Anteil der Messapparatur addiert werden, welcher auch als Parallelschaltung aus einem Widerstand und einem
Kondensator sowie einem Widerstand im zweiten Zweig genähert werden
kann. Der Apparaturanteil ist u.a. davon abhängig, welche Materialien und
Kabellängen verwendet werden, weswegen ein kapazitiver Effekt vorliegt. Zu
klären ist, ob die Widerstände als linear oder nicht linear angesehen werden
müssen.
Im rechten Graph von Abb. 2.18 sind ein linearer- und ein Varistor-Ansatz
an die Messdaten ohne Einsatz einer Tablette gefittet worden. Der lineare
Fit liegt in Näherung auf dem des Varistors und der Kehrwert der Steigung
entspricht dem Widerstand des zweiten Zweiges der Parallelschaltung. Im linken Graph der Abb. 2.18 sind die zeitlichen Verläufe des Stroms gegenüber
festen Messspannungen aufgetragen, die bei dieser Arbeit für den Vergleich
zwischen den unterschiedlichen Tabletten herangezogen werden. Die Gleichung 2.4 kann den starken Abfall im Gegensatz zu Gl. 2.3 abbilden und
wird zu Erfassung der Charakteristik angewandt. Die Fitresultate für die
Spannungen 4, 8 und 12 V können aus der tabellarischen Übersicht 5.2 auf
S. 115 entnommen werden. Diese dienen dazu, eine Offsetkorrektur bei allen
elektrischen Messungen vornehmen zu können.
2.6.5
UV-VIS-Licht Einfluss
Die Temperatur-, elektrischen und IR-spektroskopischen Veränderungen einer Tablettenoberseite aufgrund einer Bestrahlung wurden mit einem trizyklischen Verfahren mit 30 min Phasendauer aufgenommen. Dabei erfolgte die
UV-Bestrahlung in der Regel zuerst, bei den farbstoffsensibilisierten Versuchen an zweiter Stelle, um den VIS-Einfluss besser analysieren zu können.
Die Stabilität der Farbstoffmoleküle ist bei einer UV-Bestrahlung nicht gewährleistet und eine Vergleichbarkeit zwischen den Farbstoffen nicht mehr
53
S tr o m -S p a n n u n g s k e n n lin ie
d e s M e s s a u fb a u s o h n e
T a b le tte
Z e itlic h e r V e r la u f d e s S tr o m s
b e i k o n s ta n te r S p a n n u n g
o h n e T a b le tte
5 0
S p a n n u n g [V ]
1 2
8
4
[p A ]
3 0
1 0
0
0
S tro m
S tro m
2 0
1 0
2 0 0
4 0 0
Z e it [s ]
8
6
[p A ]
4 0
M e s s w e rte
V a r is to r F it
lin e a r e r F it
6 0 0
0
2
4
0
5
1 0
S p a n n u n g [V ]
1 5
Abbildung 2.18: links: mit konstanter Messspannung fällt der Strom über
der Zeit exponentiell ab und erreicht näherungsweise bei 600 s einen Gleichgewichtszustand. Diese Verläufe sind die unteren Strommessgrenzen des Messaufbaus für die entsprechenden Spannungen. rechts: Für jede Spannung
wurden die Stromwerte, gemittelt zwischen 580 und 600 s, aufgetragen. Der
lineare Ansatz weicht unwesentlich vom Varistor ab, weswegen ein linearer,
ohmscher Widerstand im zweiten Parallelzweig angesetzt wird. Auf Fehlerbalken wurde wegen zu kleiner Werte verzichtet.
möglich.
Für die drei Messspannungen, 4, 8 und 12 V, wurden die IR-Spektren für UV
und VIS mit einer konstant gehaltenem IR-Systemeinstellung aufgenommen
und lediglich bei Filterwechsel die Position des externen Bestrahlunsgsspots
dem Messaufbau gegenüber angepasst. Die Xe-Lampe ist nur über ein Shuttersystem reguliert und nicht abgeschaltet worden, sodass die Daten zueinander in Bezug bzgl. der Intensität gesetzt werden können.
Aufgrund Streueffekte wird fokussiertes Licht auf der Tablettenoberfläche
über die Geometrie der DRIFT-Einheit zusätzlich auf den Detektor geleitet.
Eine Arbeitspunktverschiebung in Anhängigkeit der Energie und Intensität
des Lichtes führt zu einer Veränderung, wie sie in Kapitel 2.5.2 auf S. 44 beschrieben ist. Mit dem Einschalten der Quelle erfolgt die Verschiebung, kann
jedoch rückwirkend korrigiert werden. Zwei Varianten sind dabei anwendbar.
Bei der ersten werden bekannte Stellen im Spektrum definiert, die sich unabhängig von einer Reaktion konstant verhalten. Diese Stützstellen dienen
der Parameterermittlung der Korrekturfunktion und bewirken eine lineare
54
Basislinienanpassung. Variante zwei nutzt die Tatsache aus, dass die Basislinien von einer Bestrahlungsmessung mit der einer Referenz in Beziehung
stehen. Das heißt, die Intensitäten der einzelnen Wellenzahlen bzw. die Veränderung im Interferogramm/Einkanalspektrum können zwischen Referenz
und der Messung mit einer linearen Funktion beschrieben werden.
Der Einsatz von Filtern zur Unterdrückung der unerwünschten Streustrahlung reduzierte die IR-Messstrahlqualität bzw. -intensität und wurde verworfen. Die Gefahr der Übersättigung des MCT-Detektors muss individuell
geklärt werden. Bei den beschriebenen Versuchen ist dies nicht der Fall gewesen. Das abgedunktelte Labor reduzierte einen weiteren Lampeneinfluss,
die Raumtemperatur varierte jedoch zwischen 18-24 °C.
2.6.6
Ungenauigkeiten und Grenzen des Messaufbaus
2.6.6.1
Verzögerung der IR-Daten gegenüber des Messstarts
Das Messstartsignal wird vom Hauptrechner gesetzt und dem Infrarotrechner
per Kommando-Befehl (cmd) übermittelt. Dieser Befehl löst eine Mausaktion aus, welche im IR-Messprogramm (Opus 4.2) eine Messreihe startet. Ein
direktes Starten per TTL Signal ist mit dem vorliegenden Messaufbau nicht
möglich, sodass ein Umweg mit Verzögerung von ca. 1-2 s eine Automatisierung gewährleistet. Mit dem IR-Messstart erfasst Opus 4.2 die notwendigen
Dateien und benötigt in Verbindung mit der vorliegenden Rechnerkonfiguration aus Hardware und Betriebssystem und dem Messzustand des Scanners
des IFS-66V/s eine Vorbereitungszeit. Diese ist abhängig von der Anzahl
der Messdateien, die erstellt werden und bereits unter der gleichen DateiKennzeichnung vorliegen und ob Dateien in Opus angezeigt werden oder
entladen wurden.
Diese Datensätze müssen nachträglich zeitlich angepasst werden, indem ein
Offset ermittelt wird. Das Verfahren kann im Anhang auf S.116 eingesehen
werden und führt zu einer Ungenauigkeit von ca. ±15 s.
Um dieses Problem zu beseitigen, werden bei allen Messungen in die entsprechenden Messdateien Zeitstempel hinterlegt. Opus-Dateien weisen diesen
bereits in Klartext auf und können im Bezug zum Messstart gesetzt werden.
Die Hardware bzw. das eingesetzte Betriebssystem (WinXP) erlaubt eine
Internetzeitsynchronisierung, beispielsweise über die Uni Braunschweig. Die
Annahme, dass beide Rechner anschließend zeitlich synchron laufen, ist nur
in Näherung zutreffend. Differenzen von 2 s nach Abfrage der Zeit können
auftreten, sowie Laufzeitunterschiede. Die Messgenauigkeit muss daher auf
±5 s geschätzt werden.
55
Eine Erhöhung der Genauigkeit sollte erreicht werden, indem statt der Internetsynchronisierung die Uhrzeit des Messstartsignals an den IR-Messrechner
vor jeder Messung übergeben wird.
2.6.6.2
Position der Lampe
Bei jedem Experiment wird die Lampe per Augenmaß so ausgerichtet, dass
der Bestrahlungsspot innerhalb der vorgesehenen Öffnung der DRIFT-Einheit
liegt und die Tablettenoberseite näherungsweise homogen ausleuchtet.
Die Positionen sind nicht eindeutig festgelegt und der Einsatz der Filter bewirkt eine nicht konstante Optik. Damit verändern sich auch die Photonenintensitäten und -verteilungen.
2.6.6.3
Oberflächentemperatur
Die Oberflächentemperatur wird punktuell konstant an einem Ort über ein
vollständiges Experiment mit einem Thermoelement vermessen. Dieses gibt
nicht die exakte, über die Fläche gemittelte Temperatur wieder. Dennoch
stehen Änderungen in Korrelation mit den elektrischen und den infraroten
Werten.
2.6.6.4
Einfluss der Spannung auf eine Messung
Mit der Höhe des angelegten Potentialunterschieds zur Messung des Stroms
wird das System von außen beeinflusst, da Ladungsträger eine Vorzugsrichtung erhalten und Partikelgrenzflächenbarrieren geringer ausfallen. Dadurch
ist zu vermuten, dass UV-Bestrahlungen bei höheren Messspannungen größere Widerstandsänderungen bewirken.
Andererseits fällt die Messbarkeit der Probe bei zu geringen Spannungen unter die Nachweisgrenze. Fremdstrahlung und sonstige äußere Einflüsse müssten gezielt abgeschirmt und die Probencharakterisierung in einen eigens für
Niedrigstrommessung konzipierten Raum/Umfeld aufgebaut werden.
Die Arbeit setzt einen Schwerpunkt auf eine einfache und zugängliche Methodik, weswegen die drei Messspannungen 4, 8 und 12 V ausgewählt wurden.
Bei 4 V werden Ströme im Bereich der Nachweisgrenze vermessen und daher
niedrigere Einstellungen nicht berücksichtigt.
56
2.7
2.7.1
Steuerungs- und Auswertungsprogramm
Das Steuerprogramm
Die Softwarei zur automatischen Vermessung einer Tablettenprobe erfüllt vier
zeitlich abgestimmte Aufgaben. Mit Festsetzen des Startzeitpunktes wird ein
Befehl an das Elektrometer, Keithley 2635, gesendet. Dieser ruft ein zuvor
geschriebenes und im Gerät gespeichertes Programm auf und veranlasst das
Setzen aller notwendigen Parameter. Der Prozess wird von dem Hauptprogramm abgebwartet. Mit der Messstartrückmeldung vom Messgerät werden
vom Hauptprogramm gleichzeitig zwei Befehle an den Infrarotmess-Pc und
an das Temperaturmessgerät, Keithley 2100, gesendet. Der Infrarotbefehl
startet das Hilfsprogramm „GhostMouse“, welches die Steuersoftware des
IFS66V/s bedient und eine zeitlich festgelegte, zyklische Messabfolge einleitet. Der zweite Befehl versetzt das Spannungsmessgerät zur Temperaturermittelung in den Aufnahmemodus, welches Werte direkt an das Hauptprogramm zurücksendet, siehe Abb. 2.19.
i
Hauptprogramm: LabView 2009, mathematische Auswertung und Speicherung Origin
9.0 - Labtalk Script, Keithley internes Programm: Lua http://www.lua.org, Bruker
Opus 4.2.
57
Abbildung 2.19: Schematische Zeichnung der zeitlichen Abfolge eines Experiments gesteuert von dem Hauptprogramm. Es sendet den Initialisierungsbefehl an die Einheit, elektr. Leitfähigkeit, und wartet den Prozess ab, um
anschließend an alle weiteren Einheiten einen Startbefehl zu übermitteln.
Der Datenaustausch findet bei einem Experiment simultan (Temperatur),
im Anschluss (elektr. Leitfähigkeit) oder nicht (Infrarot) statt. Die externe Beleuchtung bzw. die Probenheizung wird vom Hauptprogramm zu und
ausgeschaltet. Der Experimentator überlässt nach Setzen gewünschter Parameter alle Folgeprozesse dem Hauptprogramm und erhält drei Datensätze:
elektrische Daten, Temperatur mit An/Aus und IR-Daten.
Über TTL-Signale werden zwei im Anschluss aufgeführte Einheiten unabhängig zu- und abgeschaltet. Die elektrische Heizung mit Hilfe eines Peltierelements, welches von einer steuerbaren Spannungsversorgung reguliert wird
und einen optischen Shutter für den Einsatz einer externe Strahlungsquelle.
Dieses Verfahren weist in diesem Stadium der Vermessung einer Probe drei
unabhängige Mess-Zeitleisten auf. Alle drei haben einen gemeinsamen Startzeitpunkt. Die Messdaten werden jedoch nach Einstellung und Aufnahmecharakteristik der Geräte erfasst. Zusätzlich treten systembegündet Startverzögerungen von 1-2 min bei der Infrarotmessung auf.
58
Der Temperaturdatensatz
Das Hauptprogramm erhält zyklisch einen gemittelten Spannungswert, den
es mit Hilfe einer linearen Funktioni : T (U ) = U · m + b mit m = 24806, 82 ±
20 ◦ C/V und b = 0, 13928 ± 0, 0184 ◦ C in eine Temperatur T [°C] umwandelt.
Tabellarisch abgespeichert werden in der ersten Spalte die zyklische Zeit, gefolgt von dem An/Aus-Zustand des Peltierelements oder des Shuttersystems
mit dem entsprechenden Temperaturwerten in der dritten Position. Im Header sind die Messstartzeiten mit vorliegender Messspannung aufgeführt. Die
reale 24-Stunden-Startzeit ist für die Temperatur- und für die elektrische
Leitfähigkeitsmessung gültig.
Der elektrische Leitfähigkeitsdatensatz
Das Keithley 2635 zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit lässt sich mit
der Sprache, Lua, individuell anpassen und kann Messwerte intern als Datenarray ablegen. Dieser wird nach Beenden eines Messvorgangs einmalig an das
Hauptprogramm übermittelt, welches mit entsprechender Headerinformation den Satz zweidimensional tabellarisch als eigenständige Datei abspeichert.
Im Anschluss übermittelt das Hauptprogramm den Befehl zum Rücksetzen
der Einstellungen und Freigeben des internen Speichers für eine neue Messung. Beim Keithley 2635 werden alle Messzustände als Displaytextinformationen für die Nachvollziehbarkeit ausgegeben, da das Hauptprogramm und
das Messgerät unabhängig voneinander Aufträge abarbeiten.
Der Infrarotdatensatz
Mit Opus 4.2 und dem IFS66V/s kann ein zyklischer Messmodus ausgewählt
werden, der mit dieser Konfiguration einen Nachteil bzgl. des Startzeitpunktes aufweist. In den Opus-Messdateien sind die Absolutzeiten als Klartext
enthalten und können nachträglich für Synchronisationsprozesse verwendet
werden. Die Voraussetzung hierfür liegt in einer anfänglichen Zeit-DatumSynchronisation des eingesetzten PCs.
Da bei der Infrarotspektroskopie ein Vorgang (Heizen, zykl. Heizen, UV-VISBestrahlung) selbständig durchgeführt wird, liegen die gespeicherten Dateien
in fortlaufender Nummerierung ohne Messspannungsunterscheidung vor. Das
Zerlegen von Datensätzen muss nachträglich erfolgen.
i
Datenherkunft: Thermoelement Typ K von Pförtner Messtechnik 7.4.2010.
59
2.7.2
Das Auswertungsprogramm
Für die Aufarbeitung der gemessenen Datensätze wurde ein Baukasten- oder
Modulkonzept ausgewählt. Es setzt sich aus einem Masterprogramm, dem
Hauptprogramm, und einzelnen darin enthaltenen Modulen zusammen. Dieses Konzept weist drei grundsätzliche Eigenschaften auf.
1. Rohdaten bleiben unverändert.
2. Module sind nicht sprachspezifisch, in dieser Arbeit wurde Origin 9.0 Labtalk ausgewählt.
3. Module können zusammengefasst werden, was der Übersicht dient und
das Wesentliche für ein schnelles Einarbeiten aufzeigt.
Deswegen wurde bei der Auswahl des Hauptprogramms auf eine reine Skriptsprache verzichtet und eine symbolorientierte Umgebung mit Schnittstellen
zu anderen Sprachen ausgewählt, LabView 2009.
Das Hauptprogramm gliedert sich im Ablauf in zwei Sektoren. Der erste
führt Synchronisationsschritte durch und kopiert Temperatur- und An/AusZustand-Informationen in die Messdatensätze IR und in die elektrischen Werte. Der zweite Sektor dient der Aufarbeitung der Datensätze nach analytischen Gesichtspunkten. Diese Module setzen die Synchronisation voraus, verändern diese jedoch nicht, sondern speichern ihre Auswertungen unter einer
eigenen Bezeichnung ab.
Modul: gemeinsame Zeitleiste
Die vorliegenden Werte der elektrischen Leitfähigkeit, der IR und der Temperatur sind nicht einer gemeinsamen Zeitleiste zugeordnet. Eine Interpolation auf eine genormte, mit Sekundenabstand definierte Zeitleiste wird über
Origin 9.0 durchgeführt. Für die Interpolation wurde ein Linienmodell verwendet, welches vorliegende Werte miteinander verbindet und Zwischenwerte
linear ausgibt. Bei der An/Aus-Zustand-Interpolation wird eine Fallunterscheidung vorgenommen. Zwischenwerte bis 0, 44 werden auf Aus gesetzt,
sonst auf An.
Modul: Bestimmung des Temperatureinflusses auf die elektrische Messung
Der Einfluss der Temperatur ist nicht linear und kann über eine exponentielle
Funktion beschrieben werden. Zur Ermittlung der Strom- und Temperaturdaten werden die Abkühlphasen verwendet, da die Heizzeit abhängig von
der Charakteristik des Peltierelements und die Wärmediffusion durch den
Tablettenkörper unbekannt ist.
60
Fit-Verfahren zur Ermittelung der Temperaturkorrektur für die
elektrischen Werte
a .)
T e m p e ra tu r [° C ]
5 0
S tro m
[n A ]
b .)
S tro m
0 ,6
[n A ]
2 5
0 ,4
0
0 ,5
0 ,2
0 ,0
6 0
1 2 0
3 0
4 0
5 0
T e m p e ra tu r [° C ]
Z e it [m in ]
Abbildung 2.20: Für die temperaturbereinigten elektrischen Messwerte werden die Tabletten zyklisch aufgeheizt (links) und das Verhalten durch eine
e-Funktion beschrieben. Rechts sind die elektr. Messwerte über der Temperatur aufgetragen, die nur aus den Abkühlphasen entnommen wurden. Der
rote Wertepunkt stammt nicht aus der zyklischen Messreihe sondern aus der
Strom-Spannungs-Kennlinienbestimmung. Dieser nimmt in einem anschließend Fit mit Origin eine gewichtete Stellung ein. Für eine höhere Genauigkeit
der Korrektur werden nur Messpunkte berücksichtigt, die außerhalb des grau
unterlegten Balkens liegen. Die VIS-Bestrahlung heizt die Probe maximal
auf und gibt den maximal mit zum Fitdatensatz zählenden Wert vor. Durch
Kenntnis der Oberflächentemperatur können bei Bestrahlungsexperimenten
nachträglich über die gewonnene e-Fkt. die Daten temperaturbereinigt werden (Datenherkunft: Anatas Tabl. Nr. 5, 12 Volt, ZykloWaerme).
Der Algorithmus sucht alle Abkühlwertepaare und legt diese in einen Speicher ab. Da die Spannungsversorgung des Peltierelements im Modus TTLAus nicht exakt 0 V beträgt, kann kein Messpunkt bei Raumtemperatur in
diesem Messmodus ermittelt werden. Denkbar wäre eine Abkühlkurvenphase mit in die Messprozedur aufzunehmen, was allerdings einem zusätzlichen
Zeitbedarf entspricht und etwaige Kondensierungseffekte zur Folge hätte.
Bei dieser Arbeit liegen bei der Vermessung der Strom-Spannungscharakter61
istiki bereits Werte in Abhängigkeit der Raumtemperatur vor. Es werden im
Gleichgewicht befindliche Werte gemittelt und dem beschriebenen Datensatz
zugeordnet.
Für den exponentiellen Fit wird dieses Strom-Temperaturwertepaar als fester Parameter für näherungsweise drei Fitzyklen vorgegeben und im weiteren Verlauf auf „veränderbar“ gesetzt. Das Resultat entspricht ein an den
ersten Messpunkten gewichteter Fit, gleichbedeutend für kleine Temperaturunterschiede, was einem Bestrahlungsexperiment gleichwertig ist. Eine weitere Genauigkeitserhöhung erfolgt durch das Verwerfen von Werten, die höher gegenüber einer VIS-Bestrahlung-Temperaturveränderung ausfallen (siehe Abb. 2.20). Die gewonnenen Fitdaten dienen der Temperaturbereinigung
der elektrischen Werte.
Modul: Zyklo-Heizung-Korrektur (IR)
Aus dem Satz an Spektren der einzelnen Abkühlphasen werden Temperaturdifferenzen mit Intensitätsverschiebungen in Relation gesetzt. Das Modul
verwendet nicht ein Referenzspektrum pro Abkühlschritt, sondern setzt alle
Spektren zueinander in Bezug. Dies führt statt zu (n − 1) Wertepaaren zu
einer hohen Anzahl (n2 + n)/2ii mit einer guten Temperaturdifferenzierung.
Die aus allen drei Zyklen gewonnenen Werte nutzt das Modul zu Berechnung der Geradenfunktion, welche bei gegebener Temperaturdifferenz die
wellenzahlabhängige Verschiebung zur Verfügung stellt. Die Genauigkeit ist
abhängig von der Güte des Fits, da Messungenauigkeiten einen zu vernachlässigen Einfluss haben. Die Beschränkung des Fits auf den maximalen Temperaturunterschied, wie er bei der VIS-Bestrahlung auftritt, verbessert die
Aussagekraft der Funktion für kleine Temperaturveränderungen.
Ursprünglich sollte dieses Modul die Korrektur der VIS-/UV-Bestrahlung
vorbereiten. Es zeigte sich jedoch, dass die Informationen aus den zyklischen Heizphasen nicht die kompletten Intensitätsveränderungen kompensieren kann. Neben diesem Aspekt verhilft dieser Algorithmus zu Kenntnissen
über das Temperaturverhalten von adsorbierten Spezies, wie das Desorbieren von Wassermolekülen, und lässt eine Überprüfung über das nicht lineare
Verhalten des IFS66V/s mit Verwendung eines MCT-Detektors zu.
Modul: VIS-Korrektur
Mit der Annahme, dass Streustrahlung und die Wärmeabstrahlung die Basislinie verändert, wird der Korrekturfaktor für jede Intensität bzw. für jede
Wellenzahl nach 2.5.2 auf S. 44 ermittelt (VIS-Bereich: 780-4000 cm−1 ). Für
i
ii
Hierbei ist das Peltierelement physikalisch von der Spannungsversorgung getrennt.
Gaußsche Summenformel.
62
die Korrektur werden auf die Abszisse die Intensitätswerte des Referenzspektrums aufgetragen. Auf der Ordinate finden sich die zugehörigen aufgrund
der Bestrahlung in den Intensität veränderten Werte der zu vergleichenden
Messung. Die Veränderung wird durch eine Geradenfunktion charakterisiert
und das Korrekturreferenzspektrum mit dieser Funktion erzeugt. Eine Division (Messung)/(korrigierte Referenz) wird durchgeführt und das erhaltene
Spektrum zeigt die relative Änderung. Eine Anwendung der gebräuchlichen
Logarithmus-Funktion, um einen Bezug zur Konzentration herzustellen, ist
nicht zulässig, da ein stark nicht lineares Verhalten vorliegt.
Modul: UV-Korrektur
Im Gegensatz zur VIS-Korrektur liegen bei der UV-Bestrahlung nur im Bereich 2100-4000 cm−1 näherungsweise eine reine Streu-/Wärmestrahlung vor.
Die Annahme ist, dass dieser Bereich genügt, um für das komplette Spektrum eine Korrektur zu finden.
Mit der bereits beschriebenen Division von Mess- und korrigiertem Referenzspektrum liegt eine bereinigte Information vor, die den reinen Einfluss der
UV-Strahlung und die Veränderung der oberflächenadsorbierten Spezies zeigen.
Modul: Basislinienanpassung Ameisensäure
Für die Untersuchung der spektralen Banden der Ameisensäure im Fall der
Tablette Nr. 5-Ameisensäure wurde eine Basislinienkorrektur angewendet,
deren Parameter über einen Polynomfit 5. Grades ermittelt werden konnten.
Die Basislinie unterliegt einem wellenzahlabhängigen Offset während der Bestrahlung mit UV-Licht. Dieser kann nachträglich entfernt werden, indem
eine Annahme über Energiebereiche getroffen wird, in denen keine ameisensäureabhängigen Veränderungen stattfinden. Für die Analyse des spektralen
Abschnitts 1100-2100 cm−1 wurden drei Blöcke festgelegt [70, 71]:
1. Block: 1100-1230 cm−1 , 2. Block: 1440-1470 cm−1 , 3. Block: 1750-2100 cm−1 .
Diese dienen als Wertepaare für den Fit, der im Anschluss als Basisliniereferenz verwendet wurde.
63
64
Kapitel 3
Ergebnisse und Diskussion
Dieses Kapitel setzt sich aus drei Teilen zusammen: Der Infrarotabschnitt
erklärt den Einfluss von UV-/ VIS-Bestrahlung auf das Reflexionsverhalten
der TiO2 -Tablette. Vertieft wird auf den Einfluss der verwendeten Messspannungen auf die IR-Spektroskopie eingegangen. Im Weiteren erfolgt die Untersuchung einer mit Ameisensäure benetzten TiO2 -Oberfläche. Es gilt zu
zeigen, ob die Adsorption von Molekülen nachgewiesen werden kann und
welche Auswirkung eine UV-Exposition hat.
Der elektrische Teil zeigt, wie die verschiedenen Tablettenmischungen in Abhängigkeit der angelegten Messspannungen auf UV-/ VIS-Bestrahlung reagieren und welche Besonderheiten auftreten.
Der dritte Teil, die Kombination aus dem Infraroten, von der Oberflächentemperatur und aus der elektrischen Leitfähigkeitsbetrachtung, verdeutlicht
die direkten Zusammenhänge. In diesem Abschnitt wird die Desorption von
oberflächengebundenen Wasser in Relation zum elektrischen Strom bei konstanter Messspannung gezeigt.
3.1
3.1.1
Infrarot
UV-/ VIS-Einfluss
Bei den vorgestellten Untersuchungen der IR-Spektren in dieser Arbeit ist die
Grenze des UV-Einflussbereichs von niedrigen zu hohen Wellenzahlen nicht
eindeutig geklärt. Abb. 3.1 verdeutlicht das unterschiedliche Reaktionsverhalten auf UV- und VIS-Licht der TiO2 -Oberfläche anhand der Anatas-Tablette
Nr. 5. Eindeutig ist im UV-Fall zu erkennen, dass im Bereich kleinerer Wellenzahlen (≤1200 cm−1 ) eine Steigerung der Reflektivität gegenüber der unbestrahlten und der mit sichtbaren Licht bestrahlten Probe vorliegt.
65
IR-Reflexionsänderung von TiO2 durch UV-/ VIS-Bestrahlung
r e l. R e fle x io n s ä n d e r u n g
1 ,4
1 ,3
1 ,2
1 ,1
1 ,0
0 ,9
1 0 0 0
U V - L ic h t
1 0 0 0
V IS - L ic h t
1 ,2
1 ,0
1 2 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
W e lle n z a h l [c m
-1
]
4 0 0 0
UV-Bestrahlung führt zu einer höheren Reflektivität gegenüber einer unbestrahlten Probe. VIS-Licht vermindert dagegen die Reflektivität aufgrund der Beeinflussung des Detektors, Fremdstrahlenstörung. Der Fokus der UV-Elektron-Betrachtung im
IR liegt bei niedrigen Wellenzahlen.
(Anatas-Tabl. Nr. 5, 12 Volt, 1. Zyklus).
Abbildung 3.1
Um den Einfluss genauer zu erläutern, teilt sich dieses Kapitel in zwei Abschnitte auf. Zuerst werden die unbehandelten IR-Daten der Tablettenmischungen miteinander verglichen, sowie auf Phänomene hingewiesen und im
Anschluss erfolgt die Vorstellung einer eigenständig entwickelten, visuellen
Auswertungsmethodik mit resultierenden Aussagen. Im ersten Bereich, Rohdaten, wird wie auch im letzten bei den Temperatur/Störstrahlung korrigierten Datensätzen zusätzlich die Frage geklärt, ob bei den Infrarotspektren ein
Spannungseinfluss durch die elektrische Leitfähigkeitsmessung zu erkennen
ist und welche Auswirkung dies hat.
Für den Vergleich der Tablettenmischungen wurden in Abbildung 3.2 vier
Proben aus den Kategorien pures Material, Anatas (a) und P25 (b), aus der
Farbstofffunktionalisierung, P25 mit SF1 (c) und aus der Metallimprägnierung, P25 mit Kupfer (d), ausgewählt. Um eine Verknüpfung zum Theorieteil
herzustellen, in dem auf S.14 die Erwartungshaltung gegenüber der Reflektivität einer Oberfläche bei einem Bestrahlungsexperiment erklärt wurde,
liegen nur Einkanalspektren vor. Diese geben, vereinfacht ausgedrückt, die
Charakteristiken des Messgeräts, der Strahlungsquelle, jeglicher Optiken, des
Detektors und der Reflektivität der Probe wieder. Diese Überlagerung behindert nicht die Aussage, denn die probenunabhängigen Faktoren können
näherungsweise als konstant angesehen werden.
Für die Auswertung in der Abbildung 3.2 wurde für die unbestrahlte Probe
(schwarze Linie) das letzte Einkanalspektrum vor dem Bestrahlungsstart ausgewählt und für die Bestrahlte (rot) das letzte aus der Bestrahlungsperiode
(30 min-kontinuierliche Beleuchtung). Wie im grau, fokussierten Graphen aus
b. gut zu erkennen ist, liegt das mit x, y, z markierte Verhalten von F. Gervais
66
und J. Baumard vor. Wonach das Plasmakantenminimum sich zu höheren
Intensitätswerten aufgrund der UV-Bestrahlung verändert. Eine quantitative Intensitätsanalyse kann an dieser Stelle nicht durchgeführt werden, da,
wie zu erkennen ist, die absoluten Werte unter den aufgeführten Tabletten
zu stark streuen und ein Zusammenhang zwischen den relativen Änderungen
über Kalibrierungsmethoden begründet werden müsste.
Im Weiteren ist zu klären, ob bei den IR-Spektren die extern angelegte
Messspannung von 4-8-12 V einen Einfluss nimmt. Hierfür wurden die IRDaten aus der Kategorie UV-Bestrahlung aller Tabletten, mit Ausnahme Nr.
5-Ameisensäure, miteinander verglichen. Als Auswahlkriterium zur Beurteilung, ob ein Spannungseinfluss vorliegt, genügt eine Intensitätsreihenfolgebetrachtung. Die Intensitätswerte müssen entweder im Betrag abnehmend der
Reihe 4-8-12 V unterliegen oder 12-8-4 V, wenn ein physikalischer Zusammenhang vorliegen würde. Bei drei Spannungen gibt es sechs verschiedene Möglichkeiten (3!) einer Anordnung und jede Wellenzahl pro Tablette wurde auf
die zwei Reihen überprüft. Anschließend konnten die Häufigkeiten über alle
16 Tablettenmischungen aufsummiert und der prozentuale Anteil pro Wellenzahl ermittelt werden. Abb. 3.3 zeigt die Ergebnisse für die unbestrahlten
und bestrahlten Oberflächen. Wären die Reihen zueinander gleichverteilt,
dann würden diese jeweils im statistischen Mittel mit einer Wahrscheinlichkeit von 1/6 auftreten beziehungsweise 17 % am Gesamtanteil entsprechen.
Dieser findet sich im Fall ohne UV bei der 12-8-4-Reihe wieder, die 4-8-12Reihe liegt mit ca. 33-35 % darüber. Von einem eindeutigen Verhalten kann
nicht ausgegangen werden, da der größte Teil der Spektrenverteilung einer
willkürlichen Schwankung unterliegt. Völlig anders verhält es sich im Fall
mit UV-Bestrahlung, bei dem die 12-8-4 Reihe fast vollständig den spektralen Bereich mit sehr hohem Anteil bestimmt. Ausgenommen ist der Abschnitt 850≤ ν̃ ≤1100 cm−1 , der dem UV-Wechselwirkungsbereich entspricht
und vollständig der 4-8-12er Reihe unterliegt. Desweiteren ändern sich die
Anteilsverhältnisse bei großen Wellenzahlen ohne weitere gegenseitige Kompensation.
Werden die folgenden Perioden in der UV-Messprozedur auf diese Eigenschaft
hin untersucht (Abb. 3.4), treten bei UV-Bestrahlung gleiche Verhaltensmuster auf. Ein völlig anderes Bild zeichnet sich bei den Spektren vor der Bestrahlung ab. Es liegen nun Abhängigkeiten vor, wie sie auch bei den UV-anZuständen beobachtet werden. Es fällt jedoch auf, dass der Geltungsbereich
der schwarzen 4-8-12 V Abhängigkeit bei 900 cm−1 zu höheren Wellenzahlen
geringer ausfällt. Desweiteren startet dieser bei ca. 50 % im zweiten wie auch
im dritten Zyklus und in beiden Fällen liegt die 12-8-4 V Reihe stark unterdrückt vor. Dies findet sich nicht bei den UV-an-Häufigkeiten wieder.
Ein extern angelegtes, elektrisches Feld verringert die Rekombinationrate von
67
Auswirkung von UV-Licht auf eine TiO2 -Oberfläche
a . A n a ta s e
b . P 2 5
0 ,4
0 ,1
E in k a n a ls ig n a l [C o u n ts ]
0 ,4
U V a u s
U V a n
c . P 2 5 S F 1
d . P 2 5 C u
0 ,2
0 ,0
x
y
8 0 0
0 ,2
0 ,0
0 ,2
z
9 0 0
0 ,2
0 ,0
0 ,4
0 ,2
9 0
0
2 0
0 0
4 0
0 0 9 0 0
2 0
0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
0 ,0
4 0
0 0
Abbildung 3.2: Abgebildet ist der UV-Einfluss auf das unbehandelte Einkanalspektrum der Tablettenmischungen aus der Kategorie pur: Anatas (a)
und P25 (b), der Farbstofffunktionalisierung P25 mit SF1 (c) und der Metallimprägnierung P25 mit Kupfer (d). Kategorieunabhängig vermindert sich
die Signalintensität bei kleineren und größeren Wellenzahlen mit Ausnahme
des Minimumbereichs (ca. 900 cm−1 ), der sich deutlich vergrößert. x, y und
z bestätigen die Erwartungshaltung gegenüber der Reflexionsänderung aus
dem Theorieteil. Die Einkanalspektrumbetrachtung kann deutlich die Veränderungen zeigen, obwohl diese nicht die reine Oberflächenreflexion von TiO2
abbildet. Die Schwierigkeit des quantitiven Vergleichs der Spektren zwischen
den Tabletten kann nur über ein zu definierendes Normierungsverfahren gelöst werden, welches das nicht lineare Verhalten von Messgerät und Probe
berücksichtigt (Tabletten-Nr.: a.-d.: 7-6-10-3, 4 Volt, 1. Zyklus).
68
Beeinflussung der Reflektivität der TiO2 -Oberflächen durch die
extern angelegte Messspannung
H ä u fig k e it [% ]
1 0 0
E n e r g i e (ε)
5 0
o h n e U V
0
In te n s itä ts v e r g le ic h ( I) v o n
a -b -c
4 -8 -1 2
I a ( ε) > I b ( ε) > I c ( ε)
1 2 -8 -4
s o n s t
1 0 0
m it U V
H ä u fig k e it [% ]
In te n s itä t
E in k a n a ls p e k tr u m
a b
c
a b c
[V ]
:
:
: le e r
5 0
0
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Abbildung 3.3: Eine Beeinflussung der Reflektivität und damit der IRDaten durch die extern angelegten Messspannungen liegt während der UVBestrahlung bei allen TiO2 -Tabletten vor. Im oberen Teil der Abbildung
wird das Auswahlkriterium beschrieben, wonach eine Beeinflussung vorliegt,
wenn die Intensitätswerte sich einer geordneten Reihenfolge fügen. Bei drei
Spannungen liegen sechs mögliche Anordnungen vor, von denen zwei physikalisch relevant sind. Bei den schwarzen Liniengraphen weist die 4 V Messung
den höchsten Einkanalintensitätswert auf, gefolgt von der 8 V und den geringsten Werten bei 12 V. Rot entspricht der umgekehrten Reihenfolge. Die
auftretende Häufigkeit wurde über alle Tabletten gemittelt und prozentual
aufgetragen. Im linken Graph (UV-aus) liegt über allen Wellenzahlen kein
Vorzug vor, im rechten (UV-an) sind zwei Bereiche zu erkennen, in denen
entweder die rote oder die schwarze Kurve vollständig dominiert.
Datenherkunft: 1. Zyklus der 4-8-12 V UV-Messung. Für UV-aus: letztes
Spektrum vor UV-Bestrahlungsstart. Für UV-an: letztes Spektrum aus der
Bestrahlungsperiode von 30 min. Die Ameisensäuretablette wurde nicht mit
berücksichtigt.
69
Beeinflussung der Reflektivität der TiO2 -Oberflächen durch die
extern angelegte Messspannung
U V a u s
0
d .
b .
5 0
0
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
d .
1 0 0
5 0
0
Z e it
3 . B e s tr a h lu n g s z y k lu s
5 0
H ä u fig k e it [% ]
0
S p a n n u n g s r e ih e :
4 -8 -1 2 V
1 2 -8 -4 V
H ä u fig k e it [% ]
5 0
1 0 0
c .
2 . B e s tr a h lu n g s z y k lu s
a .
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
c .
1 0 0
H ä u fig k e it [% ]
b .
a .
IR .D a te n s ä tz e m it U V B e s tr a h lu n g s z y k le n
1 0 0
H ä u fig k e it [% ]
U V a n
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
9 0 0 2 0 0 0
4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Abbildung 3.4: In der Fortführung von Abbildung 3.3 ist die Häufigkeitsverteilung des 2. und 3. UV-Zykluses zu sehen. Der Unterschied liegt bei den
Ausgangszuständen (a.) und (c.), welche nach der ersten UV-Exposition eine
eindeutigere Verteilung aufzeigen. Ein deutlicher Unterschied zwischen UVan/aus ist im niedrigen Wellenzahlbereich zu erkennen. Eine Verschiebung
des 4-8-12 V Bereichs zu höheren Wellenzahl durch das UV-Licht tritt bei
beiden Zyklen auf.
Datenherkunft: 2./3. Zyklus der 4-8-12 V UV-Messung. Für UV-aus: letztes
Spektrum vor UV-Bestrahlungsstart. Für UV-an: letztes Spektrum aus der
Bestrahlungsperiode. Siehe graphische Abbildung im oberen Abschnitt. Die
Ameisensäuretablette wurde nicht mit berücksichtigt.
70
angeregten Elektronen und Löchern. Z. Jiang et al. [77] konnten hierzu zeigen, dass der photokatalytische Abbauumsatz eines Farbstoffes aufgrund eines elektrischen Feldes gesteigert werden kann. Das Feld trennt die Ladungsträger und minimiert Potenzialbarrieren, wie sie beispielsweise bei Defekten
vorliegen, bzw. erhöht die Tunnelwahrscheinlichkeiten aus gebundenen Zuständen [78].
Liegen in erster Näherung mehr leitungsbandangeregte Elektronen aufgrund
von UV-Bestrahlung vor und wird mit zunehmender extern angelegter Spannung ein elektrisches Feld aufgebaut und erhöht, so wächst der Anteil an
Leitungsbandelektronen, die mit dem IR-Messstrahl wechselwirken [79]. Der
Energiebereich und die genaue Zuordnung der Wechselwirkung ist nicht eineindeutig geklärt und Abbildung 3.5 veranschaulicht unter (I) ein klassisches Elektronen-Valenz-Leitungsband-Energiediagramm, unter (II) eine Zuordnungsthese von D. Savory et al. bzgl. schwach gebundenen Zuständen
(shallow trap) und unter (III) eine Gegenthese von A. Nakamura et al., die
für eine IR-Signalüberlagerung von TiO-Radikalen, Peroxo/Superoxo und
schwach gebundenen Elektronen steht.
In (I) findet sich der photonenangeregte Übergang eines Valenzelektrons
in das Leitungsband wieder, welches im Anschluss energetisch differenziert
vorliegt. H. Zhao et al. [27] erklären hierzu die Energieverteilung der Leitungsbandelektronen aufgrund von Übergängen mit Photonen, die Energien
entsprechend der Bandlücke und höhere (hot electrons) besitzen. Von diesen Niveaus aus sind zwei IR-Anregungsschritte mit a und c gekennzeichnet. a symbolisiert die Intrabandsprünge, wie sie in der Literatur durchgängig beschrieben werden und verantwortlich für eine breite IR-Absorption
(800-3000 cm−1 ) sind [23, 79, 80, 85]. Ein zweiter IR-Absorptionsweg erfolgt
über schwachgebundene Zustände c, in die Leitungsbandelektronen übergehen können. Diese Zustände im Bereich 0,05-0,37 eV [23, 80] unterhalb des
Leitungsbandes sind IR-sichtbar und differenziert. Allerdings liegt keine eineindeutige Zuordnung vor. Weitere energetisch tieferliegende Zustände (deep
traps) d sind mit 1,5 eV [80] nicht mehr mittels des mittleren IR detektierbar und eine thermische Anregung bei Raumtemperatur ist ausgeschlossen
(E = kT = 0, 03 eV, T =323 K).
Die im Valenzband durch die Elektronenanregung verbleibenden Löcher können ein vergleichbares Verhalten, wie die Elektronen im Leitungsband aufweisen e, f und g. IR-stahlungsbedingte Lochübergänge in Zwischenzustände
sind nach A. Yamakata et al. [80] wegen fehlender Strukturen im Spektrum
ausgeschlossen worden.
In Abschnitt II der Abb. 3.5 ist die Erklärung von D. Savory et al. [82](2011)
wiedergegeben, welche die Ti-O(H)-Ti Spezies in Verbindung mit der Population an Elektronen im schwach gebundenen Zustand bei 880 cm−1 bringt. Die
71
Spezies entsteht durch die Oxidation von adsorbiertem Wasser zu HydroxyRadikalen mit Hilfe der UV erzeugten Ladungsträger. Hydroxy-Gruppen dienen allgemein als Akzeptoren [85] und sind nach T. Bezrodna et al. [89] zwischen 1148-1222 cm−1 und in den höheren Wellenzahlen 3000-3800 cm−1 nach
S. Szczepankiewicz et al. [69] sowie K. Uosaki et al. [87] vorzufinden.
Abschnitt III wurde aus der Veröffentlichung von A. Nakamura [83](2003)
entnommen, in der die OH• -Radikale nicht als energetischen Zustand erklärt werden. Vielmehr wird von einer Signalüberlagerung von Intrabandund schwach gebundenen Zustandsübergängen gesprochen, die, wie bereits
von Lawless [74] (1991) erklärt, nicht voneinander zu trennen sind.
Im Fall von oberflächengebundenen Wasser auf der TiO2 -Schicht (grün hervorgehoben) können Löcher zu Ti-O• führen. Die mögliche O-O Streckschwingung im TiOOH-Komplex wird mit ≈840 cm−1 bzw. ≈880 cm−1 in Verbindung gebracht. Alternativ führt das UV-angeregte Elektron in Verbindung
mit oberflächennahen oder gebundenen Sauerstoff zu Peroxo- bzw. Superoxoverbindungen (790-840, 928 cm−1 ), die unterschiedliche Konfigurationen
einnehmen können (gelb und blau unterlegt). Diese sind nicht energetisch
gleichwertig, sondern unterliegen wie im blau unterlegten Fall von Y. Li &
A. Selloni [84] einer Potenzialbarriere von 0,3 eV. Das in Klammern gesetzte
Elektron symbolisiert Elektronenwechselwirkungen mit den Oberflächenspezies und den Bulkatomen, deren Oxidationsstufen veränderlich sind. Nicht
abgebildet sind elektronenbindende Zustände wie Ti-Kationen, welche aufgrund von Defekten vorliegen oder mit einem Sauerstoffverlust von der Oberfläche einhergehen [86,88]. K. Komaguchi et al. [76] zeigten, dass Ti3+ Zustände bei niedrigen Temperaturen (77 K) über 30 min stabil waren. Allerdings
sind diese Ergebnisse ohne ein äußeres elektrisches Feld ermittelt worden,
was bei einem Vergleich mit dieser Arbeit berücksichtigt werden muss.
Werden die Reflexionsintensitätswerte über die Zeit der 4 V- mit der 12 VUV-Messung verglichen, Abb. 3.6, sind Veränderungen in Sekunden bis Minutenbereich zu erkennen. Mit Beginn der Messung liegen bei der Probe, Tabl.
Nr. 5 - Anatas, die IR-Intensitäten der 4 V-Messung über denen der 12 V. Dabei zeigt die blaue Markierung an, in welchem Wellenzahlenbereich nur die
4 V-Werte über denen der 12 V liegen. Ein zyklisches Verhalten tritt mit der
ersten Bestrahlung ein und zeigt eine Überlagerung von einem dynamischen
und konstanten Effekt. Im UV-An-Zustand wandert der „konstante“ blaue
Blockanteil zu einem Beginn bei 865 cm−1 und einem genäherten Ende von
1000 cm−1 . Der verbleibende dynamische Anteil verringert sich während der
Beleuchtungphase zu kleineren Wellenzahlen. Im Gegensatz zu den Sprüngen
am Anfang und Ende eines Zykluses findet dieser Effekt im Minutenbereich
statt.
Keine dynamische Entwicklung ist dagegen während der Bestrahlungspause
72
I
e
(a) IR
(c) IR
(b)
(d)
e
−
schwach gebunden
stark gebunden
−
hν
h+
Ti
(g)
h+
III
O•
O
O
Ti
O2
Ti
H2 O
Ti
(e )
−
h+
e−
O
O2−
Ti
Ti(4+)
HO•
O
Ti
H2 O
O
e−
O−
Ti(3+)
Ti
e−
schwach gebundener
Zustand (shallow trap)
nach D. Savory et al. [82]
Valenzband
h+ (f)
Ti
O
H
(deep trap)
(e)
O
Ti
H2 O
(shallow trap)
e
O
H+
H+
e−
e−
Energie
II
Leitungsband
−
O• OH
Ti
h+
Ti
Ti
H+
Ausgangszustand: TiO2 mit H2 Oads
Radikalbildung über h+ [83]
Peroxo/Superoxo: e− +O2 ads/surf [83]
Berücksichtung des Ti-Bulks [84]
ads: adsorbiert, surf: oberflächennah
Abbildung 3.5: I.) Anregung über Photonenabsorption in das breitbandige Leitungsband. Übergänge in schwachgebundene Oberflächen- [b] (shallow
trap) ≈0,1 eV oder Bulkzustände [d] (deep trap) sind neben der direkten Rekombination von e− ↔ h+ möglich. IR-Wechslwirkung (WW) kann innerhalb
[a] und mit dem schwach gebundenen Zustand [c] erfolgen. Lochübergänge [f]
im Valenzband oder in Zwischenzustände [e/g] sind nach Yamakata et al. [80]
unwahrscheinlich. II.) Das durch e− +h+ gebildete Hydroxy-Radikal nach D.
Savory et al. [82] wird mit dem schwach gebundenen Zustand in Verbindung
gebracht. III.) Entgegen Savory erklären Lawless et al. [74], sowie Nakamura
et al. [83] den Bereich 880 cm−1 infolge einer Signalüberlagerung von oberflächengebundenen Elektronen, Ti-O-Radikalen und Peroxo/Superoxo-Spezies.
73
Reflexionsintensitätenvergleich der
4-12 V-UV-Bestrahlungsmessung an einer TiO2 -Oberfläche
Z e it [m in ]
Oben: Symbolik zur Abb. 3.6.
Aus dem 12 V(rot)- und dem
-1
8 4 0 c m
U V a n :
4 V(blau)-UV-Experiment liegen
zwei Reflexionsdatensätze vor.
8 6 5 c m -1
1
8
0
Die Refl.-Intensitäten des TiO2
sind durch rechteckige Verläufe über der Wellenzahl symboli1 2 0
siert. Veränderungen treten bei
UV-Bestrahlung auf (Lampe an).
Durch gemeinsames Auftragen ist
6 0
zu erkennen, welche Messung eine
höhere Intensität in Abhängkeit
0
der Bestrahlung hat. Durch die
1 0 0 0
8 0 0
Vogelperspektive und dem Entfer-1
W
e
l
l
e
n
z
a
h
l
[
c
m
]
nung der 12 V-Beiträge entsteht
der rechte Graph.
Abbildung 3.6:
Vergleich der Reflektivität der 4 und 12 V-UV-Messung. Blau markiert liegen
die 4 V-Intensitäten über denen der 12 V. Ein extern angelegtes elektrisches
Feld beeinflusst die IR-Messung. Durch UV-Licht zeigt die 4 V Messung eine
höhere Reflexion gegenüber der 12 V in höheren Wellenzahlbereich. Dieses
Verhalten ist reversibel (Tabl. Nr. 5, Anatas, UV-Messung).
74
zu erkennen, in welcher ein konstanter Wert von 840 cm−1 bis zur Detektiergrenze von ≈770 cm−1 erreicht wird.
Werden die Messerkenntnisse mit den Erklärungen aus Abb. 3.5 verglichen,
müssen vorab zwei Hinweise gegeben werden. Der dynamische Bereich kann
in der zeitlichen Ungenauigkeit der IR-Spektren zueinander begründet sein.
Es würde allerdings dann ein konstanter Versatz vorliegen und nicht erklären,
wieso der Bereich sich nicht zyklisch gleich verhält. Die genannten strukturellen Veränderungen der Oberfläche, wie die Bildung von Peroxo- oder OHVerbindungen bzw. der Ti-Reduzierungen, sind dem dynamischen Bereich
am Beispiel der Anatas-Tablette nicht zuordbar.
Energetische IR-Ununterscheidbarkeit von kurzen Folgeprozessen
mit dem FTIR-Messgerät-IFS66V/s
b
Energie
IRin
c
IRraus
d
a
e−
e
Abbildung 3.7: Zu sehen sind schematisch angedeutete Kastenpotenziale, in
denen Elektronen gebunden werden. Dies entspricht einer vereinfachten Darstellung von TiO2 -bindenden Zuständen in der Nähe des Leitungsbandes. Im
Fall, dass der eintreffende IR-Messstahl auf ein schwachgebundenes Elektron
trifft, kann dieses elastisch (a) wechselwirken oder inelastisch in einen anderen Zustand übergehen (b, d). Mit der Annahme von Folgeschritten im
zeitlichen Bereich von ps-fs können Emissionen (a) nicht von (c-d-e) unterschieden werden.
Der zweite Hinweis liegt in der Messbarkeit des IFS66V/s. Es sind Elektronen
im IR sichtbar, die elastisch den eintreffen IR-Strahl reflektieren, Abb. 3.7 Fall a. Erfolgt eine Absorption der Infrarotstrahlung durch ein Elektron mit
anschließender Emission aufgrund eines Übergangs in ein anderes Niveau, so
kann eine vermeintliche Reflexion der eingestrahlten Energie vorliegen. Dieses Phänomen setzt voraus, dass der Übergangsprozess in einer Zeitspanne
75
stattfindet, welche unterhalb der Spiegelbewegung von einem Wegpunkt zum
anderen zur Erstellung eines Interferogramms liegt. Elektronen in schwach
gebundene Zuständen genügen dieser Anforderung [59]i .
Bereits anhand der Abbildungen 3.3 und 3.4 ist zu erkennen, dass elektronenbindende Zustände im Energiebereich um 900 cm−1 beeinflussbar sind.
Intrabandübergänge von quasi freien Elektronen können bei einer Erhöhung
des externen elektrischen Feldes keine zusätzliche Absorption bewirken. Die
Veränderung der bindenden Potenziale durch das elektrische Feld erlaubt UV
erzeugten Ladungsträgern inelastisch mit dem Mess-IR-Strahl wechsel zu wirken, Abb.3.7 Fall b und d. Nicht geklärt ist die genaue Spezies, die für das
Potenzial verantwortlich ist und wie viele es sind. Könnten die Spezies einzeln
isoliert werden, indem die IR-Spektren einer algorithmischen UV-Bereinigung
unterliegen, so wäre der elektrische Feldeinfluss genauer bestimmbar. Gezielte Spannungsveränderung während eines Bestrahlungszykluses würden dann
eine Verbindung zu reaktiven Spezies herstellen, wie sie in Abb. 3.5 erklärt
wurden. Eine photokatalytische Effizienzaussage über eine TiO2 -Mischung
mit Konzentration auf eine reaktive Spezies wäre möglich, beschreibt aber
nicht ausreichend das Nanopartikelsystem. Deswegen ist es weiterhin erforderlich das spektrale IR-Gesamtverhalten bei UV-Bestrahlung zu deuten und
den Vergleich zu den Leitfähigkeitsmessungen zu finden.
Allerdings lassen Basislinienveränderungen aufgrund der Bestrahlung nur eine Aussagennäherung zu und die angewandten Korrekturterme führen wegen
ihrer Einfachheit zu Intensitätsartefakten, bezogen auf große Wellenzahlbereiche. In Abbildung 3.8 sind diese mit schwarzen Pfeilen markiert.
Mit der Annahme einer Plasmakantenveränderung durch UV-ElektronenWechselwirkung und dem vergleichbaren Verhalten über 1600 cm−1ii wird
die Analyse auf den niedrigen Wellenzahlbereich festgesetzt.
Ziel ist es nun, eine visuelle Methodik zu etablieren, die zwei Aspekte berücksichtigt. Zum einen die Veränderung der diffusen Reflexionsinfrarotmessungen über die Zeit über ein breites Energiespektrum abzubilden und zum anderen eine selektive Schmalbanduntersuchung zuzulassen. So sind bei ausreichender Tablettenvermessung Mustererkennungen durchführbar, die in Verbindung mit photokatalytischer Effizienz gebracht werden können.
Die Graphik 3.13 auf S. 84iii stellt eine Übersicht über ein periodisches UVBestrahlungsexperiment dar. Sie ist hierfür in drei Bereiche untergliedert.
Links wurde zur Übersicht das Einkanalspektrum der Referenziv abgebildet.
i
ii
iii
iv
Auf S. 93 ist eine Übersicht über Ladungsträgerprozesse und ihre Zeiten zu finden.
Aussagen sind in diesem Kapitel, wenn nicht anderes erklärt, bis 1600 cm−1 begrenzt.
Der Übersicht wegen befinden sich die Landkarten und Einzelwellenzahlübersichten
am Ende des Unterkapitels.
Das Referenzspektrum ist in einem periodischen Experiment das zweitletzte vor der
76
V IS - L ic h t
1 ,0 0 0 5
0 ,9 9 9 0
0 ,9 9 7 5
r e l. R e fle x io n s ä n d e r u n g
r e l. R e fle x io n s ä n d e r u n g
Vergleich der Basislinienveränderung nach der
Temperatur-/Störstrahlen-Korrektur
U V - L ic h t
1 ,0 0 0
R e fe re n z
5 m in V IS
1 0 m in V IS
0 ,9 9 5
0 ,9 9 0
R e fe re n z
5 m in U V
1 0 m in U V
0 ,9 9 6 0
0 ,9 8 5
1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
Abbildung 3.8: Die Einfachheit der Korrekturterme führt zu Basislinienartefakten. Diese fallen bei der UV-Bestrahlung stärker aus, sind aber in Abhängigkeit der Wellenzahl mit den VIS-Spektren vergleichbar. Der grüne Pfeil
markiert den UV-Einfluss gesondert (Anatas-Tabl. Nr. 5, 12 Volt, 1. Zyklus).
Farblich hervorgehoben ist der zu untersuchende Bereich, auf den rechts daneben fokussiert wird. Der verbleibende Bereich der Graphik ist zweigeteilt.
Der obere Teil zeigt die farbkodierte Landkarte mit dem energetisch fokussierten Bereich in Wellenzahlen (cm−1 ) auf der Ordinate und auf der Abszisse
die Zeit in Sekunden. Im darunterliegenden Teil sind einzelne, ausgewählte
Energiebereiche (markiert mit: a: 1520, b: 1300, c: 1080, d: 975 cm−1 ) über
der Zeit zu sehen, um den Intensitätsverlauf genau studieren zu können.
Auf der Landkarte entsprechen senkrechte, schwarze Linien dem UV-/ VISBestrahlungszeitraum. Werden Intensitätserniedrigungen bzgl. der Referenz
betrachtet, Blauverschiebung, so wird im weiteren Verlauf von Tälern sonst
von Bergen gesprochen.
Unter Berücksichtigung der Übersichtlichkeit unterliegt die Berg-Talunterteilung 26 Stufen. Unregelmäßigkeiten und Trends sind mit dem Auge erkennbar und erfordern keine Mustersuchalgorithmen. Das Verhalten kann
durch die Farbunterstützung zugordnet und über die Zyklen miteinander
verglichen werden. Insbesondere tragen die Stufen dazu bei, den Wirkungsbereich der UV-Strahlung von niedrigen zu höheren Wellenzahlen über die
Zeit zu erkennen und ob eine zeitliche, individuelle Betrachtung von Wellenzahlen ohne Basislinieninterpretation zulässig ist.
Die bereits temperatur-/ störstrahlenbereinigten Spektren zeigen grob zwei
ersten Bestrahlung.
77
Abbildung 3.9: Idealisierte
Form für die IR-ReflexionsAntwort einer TiO2 -Oberfläche
für
Wellenzahlen
größer gleich ≈ 1300 cm−1
auf UV-Exposition.
Bereichei .
Wellenzahlen größer als ≈ 1300 cm−1 lassen einen geringen Einfluss der UVBestrahlung erkennen. Dieser führt zu anfänglichen Intensitätssteigerungen,
welche wellenzahlabhängig innerhalb der Expositionszeit abbauen und mit
Bestrahlungsstopp auf den Referenzwert zurückfallen. Die Abbildung 3.9 veranschaulicht idealisiert den angesprochenen Fall. Alle ausgewählten Wellenzahlen (a, b, c, d) führen zu einem Berganstieg, gefolgt von einem Abstieg,
der im Fall a sehr gering und im Fall c sehr stark ausgeprägt ist. Konkurriende
Prozesse rufen ein solches Verhalten hervor, wobei offensichtlich unterschiedliche Halbwertszeiten zugordnet werden müssen. Die Höhe der Berge ist über
alle drei UV-Zyklen nicht konstant. Eine Gegenüberstellung der beiden letzten lässt eine vergleichbare Höhendifferenz vermuten.
Das VIS-Bestrahlung-Experiment, Abb. 3.16, S. 86, zeigt ein solches Verhalten nicht. Es treten unregelmäßige Schwankungen während der VIS-Exposition auf, die aufgrund nicht optimaler Störstrahlenkorrekturtermen herrühren.
Tendenziell ist eine Abnahme der Intensitäten gegenüber des Referenzspektrums zu erkennen, was einer Unterkorrektur entspricht.
Wellenzahlen kleiner ≈ 1300 cm−1 unterliegen stark dem UV Einfluss. Die
UV-Landkarte (Abb. 3.13) zeigt anhand ihrer Farbmusterung in diesem Bereich sehr unterschiedliches Verhalten und ein gleichmäßiges Muster wie in
Abb. 3.9 ist nicht mehr zu definieren.
Anatas-UV (Abb. 3.13) und -VIS (Abb. 3.14) im Landkartenvergleich verdeutlichen, dass die VIS-Bestrahlung keine zyklisch zu interpretierenden Muster bewirkt. Im VIS-Fall liegen minimale Schwankungen undifferentiert über
Wellenzahlen kleiner als 1300 cm−1 vor und zu größeren Werten ist keine Veränderung in den temperatur/ störstrahlenbereinigten Daten zu erkennen.
Ähnlich ist die Gold-Sputter-Landkarte (Abb. 3.18) zu bewerten. Mit der
ersten UV-Exposition tritt zwar wellenzahlübergreifend ein Anstieg (Offset)
ein, im Anschluss aber fehlen klar abzugrenzende, zyklische Muster. Insbesondere der dritte Bestrahlungsschritt verhält sich ungleich zum zweiten.
i
Material: Anatas, Laufkennzeichung Nr. 5, siehe S. 40.
78
Die Besputterung einer Anatas-Tablette mit 20-30 nm Gold dient der Erstellung einer Referenz bei Aufrechterhaltung der Oberflächenmorphologie. Zwei
Aspekte sind zu berücksichtigen: Erstens reflektiert das Material im Bereich
300-500 nm nur noch ca. 40 % der einfallenden Strahlung, zweitens kann die
Schichtdicke auf der Oberfläche unregelmäßig ausfallen. Im letzten Fall hätte
dies zur Konsequenz, dass das System TiO2 -Gold mit dem UV-Licht wechselwirkt. Leitungsbandangeregte Elektronen würden vom Metall aufgenommen
werden und Löcher als zusätzlicher Ladungsträger im Valenzband verbleiben [81]. Anzumerken ist, dass sich die Rekombination bei der Verwendung
von Metallen minimieren lässt.
Trotz dieser möglichen Einflüsse sind bei Beleuchtung keine eindeutigen Veränderungen sichtbar.
Bei UV bestrahltem Anatas (Abb. 3.13) und -P25 (Abb. 3.17) sind dagegen
deutliche Unterschiede mit bloßem Auge zu erkennen. P25 weist im niedrigen Wellenzahlbereich ≤1050 cm−1 ein Ansprechen auf die Exposition auf,
deren Auswirkung mit jedem Bestrahlungszyklus geringer wird (Fläche des
roten Berganstiegs nimmt ab). Dies ist im Fall von Anatas nicht wiederzufinden. Vergleichbares Verhalten liegt bei ≈1050 cm−1 während des UV-Lichtes
vor, jedoch unterscheiden sich beide Materialien in der unmittelbaren Zeit
nach dem Abschalten der Lampe. Die dynamischen Verläufe der farblich
zuzuordnenden Flächen zeigen, dass die Oberfläche von P25 im Gegensatz
zu Anatas irreversible Prozessen durch UV-Bestrahlung ausgesetzt ist. Dies
steht im Einklang mit den Spannungseinflussbeobachtungen am Anfang des
Unterkapitels, wonach nach Abb. 3.6, S. 74 ein dynamischer Rückgang des
Einflusses der 4-8-12 V-Reihe vorliegt.
Die Landkarten konnten eine einfache Übersicht geben und erlauben, einzelne Wellenzahlen im Kontext des Gesamtsystem zu analysieren.
Die Abbildungen 3.15 und 3.16 auf S.86 dienen dem Vergleich zwischen den
ausgewählten Wellenzahlen im Fall der UV- und der VIS-Bestrahlung. Hierbei ist anzumerken, dass die 4 V-Messung vor der 8 und der 12 V stattfand.
Es sind drei wesentliche Aussagen zu treffen: Erstens reagiert die TiO2 Oberfläche auf jeden UV-Zyklus mit einem vergleichbaren Verhalten und
dieses ist deutlich von einer VIS-Beleuchtung zu unterscheiden. Zweitens verändert sich die Oberflächencharaktistik mit dem ersten periodischen Bestrahlungsdurchgang (4-Volt-Messung) irreversibel. Mit Einsetzen der Strahlung
sind Anstiege zu erkennen, die in ihrer Intensität stark abnehmen bis bei
der 12-Volt-Messung ein fast reversibles Verhalten vorliegt. Drittens liegt im
Fall Anatas im Bereich von 1083 cm−1 eine Unregelmäßigkeit vor. Während
der Bestrahlung bildet sich ein Tal, das im Vergleich zum Zeitpunkt vor der
Bestrahlung deutlich tiefer ausfällt. Diese Unregelmäßigkeit findet sich in der
P25-UV-Übersicht nicht wieder, Abb. 3.19, S. 89.
79
p o n e
e s s s
e ra tu
-B e s
n tie lle r
tro m - u
rw e rte
tr a h lu n
T e m p e ra tu r
8
g
V e r la u f
n d
b e i
S tro m
O b e r flä c h e n te m p e r a tu r [° C ]
b e i 1 2 V o lt [n A ]
S tro m
Abbildung 3.10: Auf UV-Exposition
reagiert die TiO2 -Oberfläche mit
einer stetigen exp. Veränderung
des Messstroms bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes.
Es liegen keine Bergspitzen vor.
Schwarzen Pfeile markieren die UVBestrahlung (Anatas-Tabl. Nr. 5, 12
Volt).
S te tig e x
d e r M
T e m p
U V
2 7 ,0
2 6 ,5
0
4
0
2 6 ,0
1 0 0
Z e it [m in ]
2 5 ,5
2 0 0
Die mit Gold besputterte Anatas-Tablette (≈ 20 nm) verändert das IRSignal nur minimal (Faktor 10-50 an Intensität kleiner) und für Wellenzahlen
≥ 1300 cm−1 unspezifisch bei der UV-Bestrahlung. Erkennbar sind mit der
ersten UV-Licht-Exposition Spitzen, die im weiteren Verlauf nicht eindeutig
wiederkehren.
Folgende Punkte sind zu benennen:
Obwohl Gold gegenüber TiO2 das UV-Licht stärker reflektiert, sind die anfänglichen Bergspitzen nicht ausgeprägt. Auch bei der VIS-Bestrahlung von
Anatas fehlt dieses Muster. Die Höhe der Bergspitzen ist abhängig vom experimentellen Zyklus und führt zu einer Abnahme des Effekts bis zu einem
näherungsweise reversiblen Verhalten.
Die Bergspitzen müssen allein der Veränderung der TiO2 -Oberfläche zugordnet werden. Denn das Ausbleiben im Fall Gold und der VIS-Bestrahlung
verdeutlicht, dass es sich nicht um eine Wechselwirkung der Strahlung mit
dem Infrarotmessgerät handelt. Die mit jedem Zyklus einhergehende Intensitätsabnahme deutet auf eine strukturelle Änderung der Oberfläche hin. Die
Auswertung der Halbwertszeiten der Anatas-Tablette Nr. 5 bestätigt die Gliederung eines Bestrahlungszyklus in drei Segmente: Anstieg, Abfall innerhalb
des Expositionszeitraums und Abfall nach Abschalten der UV-Lampe. Mehr
als eine Unterscheidung ist aufgrund der zu geringen Anzahl an Messpunkten
bzw. an vermessenen Tabletten nicht möglich.
Die drei Segmente stehen nicht im Einklang mit den elektrischen Messwertbzw. den entsprechenden Oberflächentemperaturverläufen, Abb. 3.10, S. 80.
Diese zeigen ein stetig exponentielles Verhalten und auch temperaturberei80
nigte Auftragungen weichen von dieser Darstellung nicht ab.
Die Abnahme der maximalen Intensitäten in Abhängigkeit der erfolgten Bestrahlungszyklen spiegelt sich auch in den elektrischen Messwerten wider,
siehe farbig markierte Linien in Abb. 3.11. Die Abnahmecharakteristik ist dagegen nicht mit denen der ausgewählten IR-Bergspitzen konform (Vergleich:
Abb.3.11 rechte Seite des Graphens). Die IR-Bergspitzenabnahmen nehmen
um Promillepunkte beim Übergang vom zweiten auf den dritten Zyklus ab,
die elektrischen dagegen weiterhin im Prozentbereich.
Somit bewirkt nur die UV-Bestrahlung von TiO2 die dreigeteilte Segmentierung, Abb. 3.9 S. 78. Ein Vergleich mit den elektrischen und den Oberflächentemperaturwerten zeigt, dass die sogenannten IR-Bergspitzen keinen
direkten Zusammenhang aufweisen, siehe Abb. 3.12, S. 82.
V e r g le ic h d e r In t e n s it ä t s s c h w a n k u n g
v o n IR - m it e le k t r is c h e r M e s s u n g
M e s s s p a n n
4
8
1
r e l. S tr o m ä n d e r u n g
2 5 0
2 0 0
1 5 0
1 0 0
u n g :
V o lt
V o lt
2 V o lt
r e l.
Ä
S
IR
1 ,0
r e l. Ä n d e r u n g
3 0 0
U V
n d
tro
-R
-A n -W
e ru n g
m (4 V
e fle x io
n
:
e rt
)
0 ,9
5 0
0
0
0 ,8
0 ,7
1 0 0
2 0 0
Z e it [m in ]
1
IR
e le k tr .
2
3
U V - Z y k le n
Abbildung 3.11: Links: gemessene Stromwerte bei entsprechender Messspannung während des zyklischen UV-Experiments mit Anatas-Tabl. Nr. 5. Mit
der ersten Vermessung (4 V) verändert sich die max. Änderung stark zu folgenden Zyklen gegenüber der 8- und 12- V Reihe. Rechts: Bezogen auf die
4- V Reihe fallen die Bergspitzenänderung zum ersten Zyklus weniger stark
gegenüber den elektrischen Werten aus. Die IR-Linien entsprechen von oben
nach unten betrachtet: 1520, 1300, 1083, 975 cm−1 . Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der IR-Bergspitzen- und den elektrischen Maximalwertminimierungen pro UV-Exposition ist nicht zu erkennen.
Aufgrund des Ausbleibens der Bergspitzen bei größeren Wellenzahlen, ≥
1800 cm−1 , kann nicht mehr von einem einfachen zusätzlich konstanten Strah81
1 ,0
IR
9 7 5 c m
S tr o m b e i 4 V o lt
T e m p . [° C ]
2 7 ,5
2 7 ,0
-1
1 ,0
r e l. Ä n d e r u n g
r e l. R e fl.- Ä n d e r u n g
Vergleich der charakteristischen zeitlichen Verläufe der
Oberflächentemperatur, einer IR-Wellenzahl und des Stroms im
gleichen Experiment
0 ,5
0 ,9
0 ,0
Z 2 e0 i t [ m i n ]
0
1 0
4 0
5 0
Abbildung 3.12: Aufgetragen sind die Verläufe des elektrischen Stroms bei
4 V-Messspannung, das IR Signal bei 975 cm−1 und die Oberflächentemperatur der Anatas-Tabl. Nr. 5 über den erster Bestrahlungszyklus. Die IRBergspitzencharakteristik findet sich bei den anderen Auftragungen nicht
wieder. Das elektr. Gleichgewicht ist früher gegenüber dem IR-Signal erreicht
und korreliert mit der Temperatur. Temp. und elektrischer Strom weisen
einen unterschiedlichen Verlauf beim Ein- und Ausschalten der UV-Lampe
auf. Änderungen beziehen sich auf die zweitvorletzte Messung vor Einsetzen
der UV-Bestrahlung und sind auf den Maximalwert normiert.
lungsbeitrag ausgegangen werden. Eine genauere Analyse konnte nicht mit
dem vorliegenden Equipment erreicht werden und auch Rücksprachen mit
Gerätehersteller, sowie Softwareentwickler sind ergebnislos geblieben. Ein
Geräteeinfluss als Reaktion auf wechselnde IR-Intensitäten entsprechend dieser Arbeit ist nicht bestimmbar gewesen und kann damit nicht ausgeschlossen
werden. Damit stellt sich neben der Möglichkeit der qualitativen Bestimmung
des UV-Einflusses die Frage, welches qualitative/quantitative Gleichgewicht
wird letztlich bei einem Experiment erreicht?
Diese Frage hätte beantwortet werden müssen, um zwei Punkte aufzeigen zu
können:
• Bis zu welcher Wellenzahl führt eine UV-Bestrahlung zu einer Reflexionbeitragserhöhung und damit zur Charakterisierung der dielektrischen
Funktion mit Bestimmung des freien Ladungsträgeranteils?
• Um welchen prozentualen Anteil verändern sich die Reflexionseigenschaften pro Wellenzahl, und geben damit Auskünfte über Unregelmäßigkeiten und Molekülveränderungen?
82
Am Ende dieses Abschnitts, zur Klärung des UV/VIS Einflusses, wird an
die Spannungseinflussthematik im vorderen Bereich angeknüpft, in dem der
Einfluss der Messspannung auf das IR-Signal der Rohdaten analysiert wurde. Diesmal liegen keine Rohdaten vor, sondern Temperatur-/ Störstrahlenbereinigte und es wird auf die relative Änderung des Reflexionssignals gegenüber der Referenzi eingegangen. Hierfür finden sich nach den Landkartenabbildungen von Anatas UV/VIS, P25 UV und Anatas Gold besputtert auf
den Folgeseiten vier ausgewählte IR-Banden über die Zeit aufgetragen. UVbestrahltes Anatas, Abb. 3.15, S.86, und P25, Abb. 3.19, S.89, lassen sich
schwer miteinander vergleichen. Anatas zeigt bei der Wellenzahl 975 cm−1
zwar wiederholbare Muster aber keinen Gleichgewichtszustand. Bei P25 dagegen liegen bis auf den Offset der 4 V Messung am Anfang die Änderungen
fast identisch aufeinander. Die beiden Tabletten unterscheiden sich bei der
Wellenzahl 1083 cm−1 im Ansprechverhalten.
Ein Spannungseinfluss ist bei Anatas und P25 bei beiden Wellenzahlen unter
Berücksichtigung eines Offsets nicht auffindbar. Die verbleibenden Wellenzahlen (1300 und 1520 cm−1 ) zeigen näherungsweise eine Abhängigkeit in
der Reihenfolge 12-8-4 V von großen zu kleinen Änderungen.
Es ist damit festzuhalten, dass aufgrund der vorliegenden Daten keine eindeutige Aussage zu treffen ist. Große Unterschiede sind aufgrund der Bestrahlungsreihenfolge zu erkennen. Die erste Bestrahlung führt zu irreversiblen
starken Intensitätsänderungen verteilt über alle Wellenzahlen. Erst bei den
8-12 V-Messungen, die im Anschluss an die 4 V-Bestrahlungen stattfanden,
kann von ähnlichen Verhalten gesprochen werden.
Gemeinsam sind bei allen Wellenzahlen beider Tabletten die Bergspitzen mit
Einschalten der Strahlung. Dieses Verhalten findet sich nicht bei den Graphen der VIS-Bestrahlung und der mit Gold besputterten Tablette wieder. In
beiden Fällen kann keine Spannungsabhängigkeit zugeordnet werden, wenn
bei der Goldtablette der anfängliche Offset vernachlässigt wird. Muster, die
bei den minimalen Veränderungen teilweise zu erkennen sind, können auch
von einer Unter- oder Überkorrektur herrühren.
Die wellenzahlselektive Betrachtung der Temperatur-/ Störstrahlen-bereinigten
IR-Daten unterliegt dem Einfluss der algorithmischen Korrekturen. Deswegen ist die Spannungseinflusserfassung der Rohdaten von Bedeutung.
i
zweitvorletzte Messung vor Einsetzen der UV-Bestrahlung.
83
0 ,5
0 ,0
4 0 0 0
3 8 0 0
3 6 0 0
0 ,8 5 0
1 5 0 0
1 4 0 0
1 3 0 0
1 2 0 0
1 1 0 0
1 0 0 0
1 ,1 0
0 ,8 7 0
0 ,8 9 0
0 ,9 1 0
U V - B e s t r a h lu n g a n
2 5
5 0
0 ,9 3 0
0 ,9 5 0
0 ,9 7 0
0 ,9 9 0
1 ,0 1
1 0 0 Z e it [m in ] 1 2 5
U V - B e s t r a h lu n g a n
7 5
1 ,0 3
1 ,0 5
U V - B e s t r a h lu n g a n
1 5 0
1 ,0 7
1 ,0 9
r e la tiv e Ä n d e r u n g d e r
S p e k tre n g e g e n ü b e r
d e r R e fe re n z a m A n fa n g d e s p e r io d is c h e n
E x p e r im e n ts a u s g e d r ü c k t d u r c h e in e n
F a r b c o d e , d e r s ic h
ü b e r d e m G ra p h e n
b e fin d e t.
1 7 5
a
c
1 ,1 1
b
d
Abbildung 3.13: UV-Landkarte-Anatas
3 4 0 0
3 2 0 0
3 0 0 0
2 8 0 0
2 6 0 0
2 4 0 0
2 2 0 0
2 0 0 0
1 8 0 0
1 6 0 0
1 5 5 0
1 4 0 0
1 2 0 0
1 0 0 0
8 0 0
1 ,0 5
1 ,0 0
0 ,9 7
0 ,9 5
84
]
-1
W e lle n z a h l [c m
r e l. R e fl. Ä n d e r u n g
r e l. R e fl. - I n t e n s it ä t
1 ,0
R e fe re n z s p e k tru m
E in k a n a ls p e k tr u m
Abbildung 3.14: VIS-Landkarte-Anatas.
1 ,0
0 ,0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
1 6 0 0
1 5 5 0
1 8 0 0
2 0 0 0
2 2 0 0
2 4 0 0
2 6 0 0
2 8 0 0
3 0 0 0
3 2 0 0
3 4 0 0
3 6 0 0
3 8 0 0
4 0 0 0
R e fe re n z s p e k tru m
E in k a n a ls p e k tr u m
0 ,5
r e l. R e fl. - I n t e n s it ä t
1 3 0 0
1 4 0 0
1 5 0 0
0 ,9 2 5
]
-1
0 ,9 6
0 ,9 9
1 ,0 2
1 0 0 0
1 1 0 0
1 2 0 0
W e lle n z a h l [c m
r e l. R e fl.-Ä n d e r u n g
85
2 5
0 ,9 4 7
0 ,9 5 8
V I S - B e s t r a h lu n g a n
0 ,9 3 6
5 0
0 ,9 7 0
7 5
0 ,9 9 2
1 ,0 0
1 ,0 1
1 0 0 Z e it [m in ] 1 2 5
V I S - B e s t r a h lu n g a n
0 ,9 8 1
1 5 0
1 ,0 4
V I S - B e s t r a h lu n g a n
1 ,0 3
1 ,0 6
1 7 5
r e la tiv e Ä n d e r u n g d e r
S p e k tre n g e g e n ü b e r
d e r R e fe re n z a m A n fa n g d e s p e r io d is c h e n
E x p e r im e n ts a u s g e d r ü c k t d u r c h e in e n
F a r b c o d e , d e r s ic h
ü b e r d e m G ra p h e n
b e fin d e t.
1 ,0 5
d
b
a
c
1 ,0 7
M e s s s p a n n u n g s e in flu s s a u f d a s IR -S ig n a l
b e i T ita n d io x id -(A n a ta s e )-U V -B e s tr a h lu n g s e x p e r im e n t
v o r le tz te n S p e k tr u m
r e la tiv e R e fl.- Ä n d e r u n g z u m
Abbildung 3.15:
Die
relative
Reflexionsänderung über
die Zeit durch
UV-Licht
in
Abhängigkeit
der angelegten
Messspannung
zeigt
wellenzahlabhängiges
Ansprechverhalten
(Tablette
Nr. 5 AnatasUV-Licht).
v o r d e r 1 . B e s tr a h lu n g
1 ,1 2
W
V e rw e n d e
M e s s s p a n
4 V o
8 V o
1 2 V
U V -B e s tra
a n
a u
e lle n z a h l d
9 7 5 c m -1
1 ,0 8
1 ,0 4
1 ,0 0
te
n u n
lt
lt
o lt
h lu n
(3
s (3
g e n :
g :
0 m in )
0 m in )
W
1 ,1 2
e lle n z a h l c
1 0 8 3 c m -1
1 ,0 8
0 ,9 9 4 5
1 ,0 4
0 ,9 8 8 0
4 0 0 0
1 ,0 0
4 5 0 0
0 ,9 6
0 ,9 6
W
W
e lle n z a h l a
1 5 2 0 c m -1
1 ,0 1 0
e lle n z a h l b
1 3 0 0 c m -1
1 ,0 1 0
1 ,0 0 5
1 ,0 0 5
1 ,0 0 0
1 ,0 0 0
0 ,9 9 5
0
1 0 0
2 0 0 0
Z e it [m in ]
1 0 0
2 0 0
0 ,9 9 5
v o r le tz te n S p e k tr u m
r e la tiv e R e fl. Ä n d e r u n g z u m
Abbildung 3.16:
Spannungseinfluss
auf
relative Änderung ist nicht
erkennbar.
Störungen entstehen durch die
Korrekturterme.
Bergspitzen
liegen
mit
Bestrahlungsbeginn nicht vor
(Tablette
Nr.
5 Anatas-VISLicht).
v o r d e r 1 . B e s tr a h lu n g
M e s s s p a n n u n g s e in flu s s a u f d a s IR -S ig n a l
b e i T ita n d io x id -(A n a ta s e )-V IS -B e s tr a h lu n g s e x p e r im e n t
W
V e rw e n d e te
M e s s s p a n n
4 V o lt
8 V o lt
1 2 V o
V IS - B e s tr a h
a n
a u s
1 ,0 4
e lle n z a h l d
9 7 5 c m -1
1 ,0 0
u n g e n :
W
lt
1 ,0 0 0
1 ,0 4
lu n g :
( 3 0 m in )
( 3 0 m in )
1 ,0 0
0 ,9 6
W
e lle n z a h l c
1 0 8 3 c m -1
W
e lle n z a h l b
1 3 0 0 c m -1
0 ,9 6
e lle n z a h l a
1 5 2 0 c m -1
1 ,0 0 0
0 ,9 9 5
0 ,9 9 0
0
0 ,9 9 5
1 0 0
86
2 0 0 0
Z e it [m in ]
1 0 0
2 0 0
0 ,9 9 0
87
0 ,7 0 0
1 3 0 0
1 4 0 0
1 5 0 0
]
-1
0 ,8
1 ,0
1 ,9
1 ,8
1 ,7
1 0 0 0
1 1 0 0
1 2 0 0
W e lle n z a h l [c m
r e l. R e fle x io n s ä n d e r u n g
Abbildung 3.17: UV-Landkarte-P25
2 5
0 ,7 7 7
U V - B e s t r a h lu n g a n
0 ,7 3 8
0 ,8 1 5
5 0
0 ,8 5 4
0 ,9 3 1
7 5
0 ,9 6 9
1 ,0 1
1 0 0 Z e it [m in ]1 2 5
U V - B e s t r a h lu n g a n
0 ,8 9 2
1 ,0 8
1 5 0
U V - B e s t r a h lu n g a n
1 ,0 5
1 ,1 6
1 7 5
r e la tiv e Ä n d e r u n g d e r
S p e k tre n g e g e n ü b e r
d e r R e fe re n z a m A n fa n g d e s p e r io d is c h e n
E x p e r im e n ts a u s g e d r ü c k t d u r c h e in e n
F a r b c o d e , d e r s ic h
ü b e r d e m G ra p h e n
b e fin d e t.
1 ,1 2
d
b
a
c
1 ,2 0
0 ,9 9 5 7
0 ,9 9 6 5
0 ,9 9 7 3
U V - B e s t r a h lu n g a n
2 5
0 ,9 9 8 1
5 0
0 ,9 9 8 9
0 ,9 9 9 7
1 ,0 0 0
1 ,0 0 1
1 ,0 0 2
1 0 0 Z e it [m in ] 1 2 5
U V - B e s t r a h lu n g a n
7 5
1 ,0 0 3
1 ,0 0 4
U V - B e s t r a h lu n g a n
1 5 0
1 ,0 0 4
1 ,0 0 5
r e la tiv e Ä n d e r u n g d e r
S p e k tre n g e g e n ü b e r
d e r R e fe re n z a m A n fa n g d e s p e r io d is c h e n
E x p e r im e n ts a u s g e d r ü c k t d u r c h e in e n
F a r b c o d e , d e r s ic h
ü b e r d e m G ra p h e n
b e fin d e t.
1 7 5
a
c
1 ,0 0 6
b
d
Abbildung 3.18: UV-Landkarte-Gold
1 5 0 0
1 4 0 0
1 3 0 0
1 2 0 0
1 1 0 0
1 0 0 0
1 ,0 0 4
1 ,0 0 2
1 ,0 0 0
0 ,9 9 8
88
]
-1
W e lle n z a h l [c m
r e l. R e fle x io n s ä n d e r u n g
v o r d e r 1 . B e s t r a h lu n g
v o r le t z t e n S p e k t r u m
r e la t iv e R e f le x io n s ä n d e r u n g z u m
M e s s s p a n n u n g s e in flu s s a u f d a s IR -S ig n a l
b e i T ita n d io x id -(P 2 5 )-U V -B e s tr a h lu n g s e x p e r im e n t
2 ,0
1 ,8
W
1 ,6
e lle n z a h l d
9 7 5 c m -1
1 ,4
1 ,2
v o r d e r 1 . B e s t r a h lu n g
te
n u n
lt
lt
o lt
h lu n
(3
s (3
g e n :
W
2 ,0
1 ,8
e lle n z a h l c
1 0 8 3 c m -1
g :
0 m in )
0 m in )
1 ,6
1 ,4
1 ,2
1 ,0
1 ,0
0 ,8
0 ,8
W
1 ,1 0
e lle n z a h l b
1 3 0 0 c m -1
W
e lle n z a h l a
1 5 2 0 c m -1
1 ,1 0
1 ,0 5
1 ,0 5
1 ,0 0
1 ,0 0
0 ,9 5
0 ,9 5
0
v o r le t z t e n S p e k t r u m
V e rw e n d e
M e s s s p a n
4 V o
8 V o
1 2 V
U V -B e s tra
a n
a u
1 0 0
2 0 0 0
Z e it [m in ]
1 0 0
2 0 0
M e s s s p a n n u n g s e in flu s s a u f d a s IR -S ig n a l
b e i T ita n d io x id -(G o ld -b e s p u tte r t)-U V -B e s tr a h lu n g s e x p e r im e n t
1 ,0 0 4
W
e lle n z a h l d
9 7 5 c m -1
W
1 ,0 0 4
e lle n z a h l c
1 0 8 3 c m -1
1 ,0 0 2
1 ,0 0 2
1 ,0 0 0
1 ,0 0 0
0 ,9 9 8
r e la t iv e R e f le x io n s ä n d e r u n g z u m
1 ,0 0 1 5
W
e lle n z a h l b
1 3 0 0 c m -1
V e rw e n d e
M e s s s p a n
4 V o
8 V o
1 2 V
U V -B e s tra
a n
a u
te
n u n
lt
lt
o lt
h lu n
(3
s (3
g e n :
W
g :
0 m in )
0 m in )
0 ,9 9 8
e lle n z a h l a
1 5 2 0 c m -1
1 ,0 0 1 5
1 ,0 0 1 0
1 ,0 0 1 0
1 ,0 0 0 5
1 ,0 0 0 5
1 ,0 0 0 0
1 ,0 0 0 0
0 ,9 9 9 5
0
1 0 0
2 0 0 0
Z e it [m in ]
1 0 0
89
Abbildung 3.19:
Im
Vergleich
zu Anatas UVLicht weist die
12 V-Messung
bei P25 die
größten
Änderungen auf.
Auch hier finden
sich die Bergspitzen wieder
(Tablette Nr. 6
P25-UV-Licht).
2 0 0
0 ,9 9 9 5
Abbildung 3.20:
Goldbesputtertes
Anatas: unterschiedlichste
Veränderungen
liegen vor und
sind nicht interpretierbar.
Ein
Vergleich
mit P25/Anatas
veranschaulicht
die
fehlenden
Bergspitzen
(Tablette Nr. 12
Au-UV-Licht).
3.1.2
UV-Einfluss am Beispiel einer Ameisensäure funktionalisierten Anatas-Tablette
Die auf eine Anatas-Tablette gegebene Ameisensäure liegt nach der Trocknungsphase im FTIR-Messgerät unter Vakuumbedingung dissoziiert vor. Für
die Abbildung 3.21 wurde das letzte Spektrum der Tablette Nr. 5 AnatasVIS-Bestrahlung als Referenz genommen. Nach dieser Aufnahme erfolgte die
Belüftung des Systems mit anschließender Benetzung der Oberfläche mit
der Säure. Das erste Spektrum aus dem Messprozess Ameisensäure-UV-Bestrahlung dient als Vergleichswert gegenüber der Referenz. Eine Basislinienkorrektur wurde per Hand durchgeführt und das Resultat mit Wellenzahlzuordnungen versehen.
r e la tiv e R e fle x io n s ä n d e r u n g
T iO 2 A m e is e n s ä u r e /p u r
Ameisensäure auf Anatas-Tablette
1 ,1 0
1 ,0 5
1 ,0 0
1 1 3 5
1 3 0 0
1 3 6 5
1 ,0 1 1 4 3 0 -1 4 7 5
1 ,0 0
0 ,9 9
1 4 0 0
1 5 0 0
3 6 3 5 -3 7 0 0
2 7 3 7 -2 8 6 1 -2 9 4 2
1 5 6 8 -1 6 5 0 -1 7 7 0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
-1
W e lle n z a h l [c m ]
Abbildung 3.21: Spektrale Veränderung nach der Benetzung der Tabl. 5 Anatasoberfläche mit Ameisensäure. Alle drei Anbindungsformen nach Abb.3.22
sind identifizierbar. Im hohen Wellenzahlbereich sind Abnahmen von freien
OH-Spezies zu erkennen. (Datenherkunft: Referenz: Tabl. Nr. 5 Anatas VIS,
Messung: Tabl. Nr. 5 Anatas Ameisensäure UV-Bestrahlung).
0 ,9 5
Es können drei verschiedenen Anbindungsformen [70] auftreten, die in Abbildung 3.22 wiedergegeben wurden. Die zughörigen IR-Banden unter den
schematischen Zeichnungen sind aus der Dissertation von T. Fidler 2006 [91]
und werden mit der Liste der intensivsten Banden aus G. Halasi et al. [71] und
mit den Informationen von J. Lien et al. [72] in Tabelle 3.1 erweitert. Dieser
Datensatz dient der Identifizierung der Spektren, die die Veränderung der
Oberfläche durch die Säure wiedergeben und während des zyklischen UVBestrahlungsexperiments aufgenommen wurden. Im letzteren Fall erfolgte
90
eine UV-Licht Exposition der Oberfläche von jeweils 60 min mit einer im Anschluss folgenden 60 min Pause.
R
R
O
C
C
R
C
O
O
Ti
bidentat
chelatisierend
Ti
monodentat
Ti
Ti
bidentat
verbrückt
v(C-O)1550 cm−1
v(C-O)1470 cm−1
v(C=O)1720 cm−1
v(C-O)1295 cm−1
v(C-O)1590 cm−1
v(C-O)1430 cm−1
O
O
O
Abbildung 3.22: Anbindungsmöglichkeiten der Ameisensäure an TiO2 .
R steht für H oder Erweiterungen wie CH3 . Datenherkunft T. Fidler [91].
Die Banden in der Abbildung 3.21 können den drei Anbindungstypen (Abb.
3.22) zugeordnet werden. Die Verdrängung von OH-Gruppen von der Oberfläche ist durch die Intensitätszunahme der Reflexion im höheren Wellenzahlbereich ≥3300 cm−1 zu erkennen. Aufgrund der eingesetzten Säuremenge
wird von einer vollständigen Benetzung der Oberfläche mit darunterliegenden
Nanoschichten ausgegangen, was starke Absorption im Bereich der SäureSpezies verursacht. Diese Annahme erklärt, wieso über große Wellenzahlbereiche starke Basislinienunregelmäßigkeiten vorliegen und die Carboxybanden stark verbreitet (1770 cm−1 ) bzw. undifferenzierbar (≈1360 cm−1 ) erscheinen.
Der Vergleich der Reflexionsinfrarotdaten zwischen vor und nach Benetzung
der Oberfläche mit Ameisensäure konnte alle drei Anbindungsformen wiedergeben. Die Identifizierung von oberflächenadsorbierenden Molekülen auf
einer TiO2 -Tablette ist damit umsetzbar.
Im weiteren erfolgt die Analyse des UV-Einflusses auf die benetzte Tablette.
Hierzu wurden die Spektren, die 60 min nach Bestrahlungsstopp aufgenommen wurden, in Abbildung 3.24, S.93 aufgeführt. Zusätzlich liegt ein Spektrum vor dem ersten UV-Licht-Zyklus zum Vergleich vor. Als Referenz dient
das letzte Spektrum vor dem Einschalten des UV-Lichts, siehe Graphik 3.23
91
Spektrale IR-Banden der Ameisensäure auf TiO2
Zuordnung
νa (OCO) und CHdef
νa (CH)
νa (OCO) und δa (CH)
νa (OCO)
νs (OCO)
νs (OCO)
CO
CO2 g
COg
COads
Energie [cm−1 ]
2945-2977
2867-2889
2739-2754
1550-1557
1378-1386
1323-1370
1263-1292
2349
2143
2125
H2 Ophysisorbiert
≈1650 [90, 93, 94]
Tabelle 3.1: Obere Daten entnommen von G. Halasi et al. [71],
untere von J. Lien et al. [72] (def/a/s: Deformations- (a)symmetrische
Schwingung, g: gasförmig, ads: adsorbiert).
UV-Licht
an
aus
Spektren:
60 min
I
Referenz
60 min
II
III
120 min
IV
180 min
240 min
Abbildung 3.23: Erklärung der Spektrenzuordnung zur Abbildung 3.24, S.
93. Die Zeiten entsprechen einer kumulativen UV-Exposition. Alle Spektren
befinden sich zeitlich vor dem Belichtungsstart.
In der Abbildung zur Erläuterung des UV-Einflusses kann erkannt werden,
wie verschiedene Spezies über jeden Zyklus an Intensität zunehmen (gleichbedeutend mit dem Verlust der Spezies auf der Oberfläche). Ausnahmen
bilden hierbei bei hohen Wellenzahlen 3632 cm−1 ungebundene Oberflächen-OH-Gruppen [53] und bei 2340 cm−1 gasförmiges CO2 , das allerdings nicht
die Oberfläche verlässt, sondern sich anreichert. Es muss sich demnach um
eine physisorbierte Spezies handeln, die nach 60 min Bestrahlungspause im
92
Abbau der dissoziierten Ameisensäure auf TiO2
a
0 ,9 9 8 8
0 ,9 9 6 6
r e l. R e fl.- Ä n d e r u n g
R e fe re n z S p e k tru m o h n e U V
1 ,1 0
1 ,0 5
1 ,0 0
b
1 0 0 0
1 5 0 0
2 3 0 0 2 4 0 0
-1
2 3 4 0 c m
C O 2 phys
2 0 0 0
2 5 0 0
W e lle n z a h l [c m
o h n e U V
in s g . U V E x p o s itio n :
6 0 m in
1 2 0 m in
1 8 0 m in
2 4 0 m in
-1
]
3 0 0 0
3 5 0 0
r e l. R e fl.- Ä n d e r u n g
1 ,0 2
1 ,0 1
1 ,0 0
0 ,9 9
c
1 2 0 0
νa ( O C O )
νs ( O C O )
H
2
O
p h y s
1 3 0 0
1 4 0 0
1 5 0 0
1 6 0 0
W e lle n z a h l [ c m -1 ]
νa ( O C O ) m i t C H
d e f
δ( H C O )
is o lie r te O H
( S tr e c k s c h w in g u n g )
1 7 0 0
1 8 0 0
C Ο
Abbildung 3.24: In Bereich a sind die Temperatur/Fremdstrahlung bereinigten Daten mit Hinweis auf das CO2 zu sehen. Vier Spektren sind 60 min nach
kumulativer UV-Exposition aufgezeichnet worden. Deutlich erkennbar sind
die Carboxybanden, auf die in b eingegangen werden. Bei 3632 cm−1 ist eine
Zunahme an isolierten OH-Spezies sichtbar. In b sind alle Carboxybanden
der Formen aus Abb.3.22 von S. 91 zu finden. Oberflächen-physisorbiertes
Wasser entfernt sich mit jedem Bestrahlungszyklus genau wie die anderen
gezeigten Banden. Für die b Spektren erfolgte eine Basislinienkorrektur entsprechend S. 63. Ungeklärt ist die Intensitätsabnahme bei ≈1410 cm−1 . In c
finden sich die IR-Zuordnungen mit Pfeilen markiert (Datenherkunft: Tabl.
Nr. 5-Ameisensäure, UV-Bestrahlung).
93
Oberflächensystem weiterhin vorhanden ist. M. Xu et al. [92] bestätigten diese Aussage und konnten das Signal erklären, indem CO mit gasförmigen O2
auf einer Einkristalloberfläche mit UV Licht bestrahlt und zu CO2 umgesetzt
wurde.
Der zweite Bereich b der Abbildung dient der Untersuchung der Carboxybanden im Bereich 1100-2000 cm−1 . Für die Analyse wurden die Temperatur-/
Störstrahlung-bereinigten-Daten einer Basislinienkorrektur unterzogen, wie
sie im Kapitel „Material und Methoden“ auf S. 63 beschrieben ist. Deutlich
erkennbar nehmen die Reflexionsintensitäten der Banden aller Anbindungsformen der Ameisensäure nach Abb. 3.22 mit Bestrahlung zu. Darüber hinaus
verliert die Oberfläche physisorbiertes Wasser und nach G. Halasi et al. [71]
auch CO bei 1263-1292 cm−1 .
Im Vergleich zu der Arbeit von F. Rotzinger et al. [70] sind keine Ameisengasspektren zuzuordnen und auch die starke Bande bei 1720 cm−1 [ν(C=O)]
ist nur ansatzweise identifizierbar.
Die Untersuchung des UV-Einflusses auf eine mit Ameisensäure benetzte
TiO2 Oberfläche konnte den Abbau der Säure zeigen. Alle drei Anbindungsformen unterlagen diesem Prozess, wobei der monodentate Fall nur ansatzweise zu erkennen ist.
Der Wellenzahlbereich der isolierten OH-Spezies (3500-3740 cm−1 ) korreliert
gegensätzlich mit der Menge an adsorbierter Säure. Für die Ausbildung der
dissoziierten Formen (Abb.3.22, S. 91) werden chemische Verbindungen mit
den OH-Spezies eingegangen, weswegen ein Verbrauchi vorliegt.
Eine genaue Analyse lässt folgende Banden erkennen:
3500
3570
3632
3658
3698
3734
Tabelle 3.2: Wellenzahlen [cm−1 ] der isolierten OH-Spezies von Abb. 3.21.
Am stärksten ist die Wellenzahl (3632 cm−1 ) ausgeprägt.
Beim UV-strahlungsbedingten Abbau entstehen die nachgewiesenen CO2 mit Wasserspezies und isolierte OH-Gruppen lagern sich erneut auf der Oberfläche an. Dabei ist zu erkennen, dass die 3632 cm−1 -Bande deutlich vorliegt,
3570 und 3658 cm−1 nachweisbar sind und die restlichen Wellenzahlen nicht
identifiziert werden können.
Das Spektrum an oberflächengebundenen Hydroxy-Gruppen umfasst veri
Bei der Ethanoladsorption auf TiO2 wurde von F. Guzman et al. [100] ein Verbrauch
an Hydroxy-Gruppen (3632 and 3698 cm−1 ) erklärt.
94
schiedene Anbindungsvarianten vom Titanatom zum Hydroxy-Sauerstoff. Eine Typenkennzeichnung erfolgt über die Anzahl der Oberflächenmetallatome,
welche eine Bindung mit dem Sauerstoff eingehen, Typ 1, Typ 2 usw.. Eine
weitere Absorption tritt aufgrund der Wasserstoffbrücken-bedingten Valenzschwingung zwischen den OH-Spezies auf. Beide Sachverhalte sind idealisiert
in Abb. 3.25 wiedergeben und aus der Veröffentlichung von A. Tsyganenko et al. [95] entnommen worden, in der die Typen 1 und 2 für TiO2 in
Betracht gezogen werden. K. Iler [96] und K. Finnie et al. [99] weisen auf
die Wechselwirkung von Wasser mit OH-Gruppen hin, die analysierbare IRSignale hat. Hierbei unterscheiden K. Finnie et al. zwei Wasserspezies, die
an den Sauerstoff der terminierten OH-Gruppe wasserstoffbindend und nicht
bindend vorliegen können. In Abb. 3.26 werden die angedeuteten Wasserspezies mit a und b gekennzeichnet, sowie die nicht-H-bindende mit (1) und die
H-bindende mit (2).
H
H
H
O
O
H
O
O
Ti
Ti
Typ 1
3725 cm−1
Ti
Typ 2
3670-3650 cm−1
Valenzschwingung
aufgrund
H-Brücke
Abbildung 3.25: Zwei nach A. Tsyganenko et al. [95] erklärte Anbindungsvarianten (Typ 1 und 2) von isolierten OH-Spezies an Oberflächentitanatomen.
Erweitert wird das spektrale Bild durch die IR-sichtbare Valenzschwingung
der H-Brücke angrenzender OH-Spezies.
H
O
O
H
H
H
H
O
O
a1 )
O
Ti
Ti
Ti
H
H
O
H
H
H
O
Ti
H
O
O
b1 )
a2 )
O
H
Ti
b2 )
Abbildung 3.26: Idealisiert sind Wechselwirkungen von physisorbiertem Wasser mit terminierten OH-Gruppen abgebildet. Zwei Wasserspezies werden unterschieden, a und b, sowie nicht-H-bindend (1) und H-bindend (2) [96, 99].
Nach K. Finnie et al. [99] [cm−1 ]: a1 ) 3573, a2 ) 3696, b1 ) 3474 und b2 ) 3634.
95
Nach C. Morterra [97], sowie P. Jackson et al. [98]i ist die Schwingung der
Wellenzahl, 3632 cm−1 , einer isolierten OH-Spezies zuzuordnen, die mit physisorbiertem Wassermolekülen (3570 cm−1 ) [99] an der Oberfläche wechselwirkt. Die verbleibende der drei wiederkehrenden Spezies, 3658 cm−1 , kann
mit der verbrückten Hydroxy-Gruppe in Verbindung gebracht werden.
Das Ausbleiben der höchsten Wellenzahlen, 3698 und 3734 cm−1 , die der
terminierten OH-Gruppe entsprechen, zeigt, dass irreversible Prozesse vorliegen. Wiederholbare Heizexperimente mit Wassereinfluss können mit dem
vorliegenden Aufbau durchgeführt werden, um einen besseren Vergleich zu
den Ergebnissen von K. Finnie et al. [99] herzustellen.
Für die vorliegende Analyse ist jedoch bereits jetzt der einfache Basisilinienkorrekturansatz aus dem Kapitel „Material und Methoden“ ausreichend und
zeigt, dass ein genaueres studieren möglich ist.
Zusammenfassung:
Neben der Identifiezierung der Ameisensäure auf einer Anatas-Tablette konnten isolierte OH-Gruppen in Wechselwirkung mit physisorbiertem Wasser
zugeordnet werden. Während des Säureabbaus lagerte sich ein Teil der zuvor verbrauchten OH-Spezies erneut an, weswegen zwei Aussagen getroffen
werden können: Erstens liegt ein nicht vollständiger reversibler Prozess vor
und zweitens wechselwirkte die Säure mit den isolierten OH-Spezies. Die teilweise unterschiedlichen Literaturaussagen, wie beispielsweise bei der Bande
3634 cm−1 , beeinträchtigen eine eindeutige Aussage.
i
P. Jackson et al. (1970) und A. Tsyganenko et al. (1973) widersprechen sich bei
der Bandenzuordnung vom Typ 1 und 2. Die Arbeit folgt im weiteren den Zuordnungen von A. Tsyganenko et al., nach welcher Typ 1, OH-terminiert, höheren
Wellenzahlen zugeordnet werden muss. Dies entspricht der Haltung von K. Finnie
et al. [99] (2001) und der Annahme, dass je höher der Sauerstoff koordiniert ist,
die O-H-Bindungsstärke geringer ausfällt, weswegen die OH-Schwingung zu kleineren
Wellenzahlen übergeht.
96
3.2
Elektrische Daten
Die Veränderung des elektrischen Stroms bei konstant gehaltener Messspannung aufgrund der Bestrahlung mit sichtbaren- und UV-Licht ist in der Abbildung 3.27 für alle vermessenen Proben zu finden. Die Auswertung für die
UV-Bestrahlung befindet sich im oberen, die für die Sichtbare im unteren Abschnitt. Eine weitere Unterteilung zeigt linksseitig grau unterlegt die Anatasund rechts die P25-Mischungen mit weißem Hintergrund. Jede Auswertung
untergliedert sich in zwei Graphen, einem im unteren Bereich mit Anfangsund Endwerten und einem im oberen mit den Beträgen der Änderungen. Für
jede Tablettenmischung wurden drei konstante Messspannungen angelegt (48-12 V), die als drei Balkensystem von links nach rechts mit größer werdender
Spannung nebeneinander gesetzt wurden. Fehlerbalken aufgrund der Gerätemessungenauigkeit fallen zu klein gegenüber der Auftragung aus, sodass auf
sie verzichtet wurde. Die Tablettenmischungsabkürzung pur und red stehen
für die reine, unbehandelte Mischung, sowie die zu Ti3+ teilsreduzierte, die
übrigen für die eingesetzten Farbstoffe und Metallimprägnierungen.
In der UV-Auswertung sind links zwei Punkte mit a und b markiert. a steht
für den Gleichgewichtswert, der aus der Strom-Spannungskurvenbestimmung
entnommen wurde. Dieser ist abhängig von der angelegten Messspannung,
wie zweifelsfrei bei jeder Tablettenmischung zu erkennen ist. Besonders auffallend sind die Schwankungen gegenüber den puren Mischungen, von denen
jeweils zwei von Anatas und P25 vermessen wurden. Die Streuung begründet sich auf Materialunterschiede, aber insbesondere durch Wasseranteil- und
Präparationspressabhängigkeiten und bedarf für Aussagen einer Probenstatistik, die dieser Arbeit nicht vorliegt.
Bis zur Markierung b verstärkt sich temperaturbereinigt der Strom aufgrund
der Bestrahlung. Dieser Wert entspricht einer Mittelung aus den drei durchgeführten Bestrahlungsszyklen, wie sie im Methodenteil für VIS und UV
erklärt wurden. Auffallend sind die großen Unterschiede von bis zu einem
Faktor von näherungsweise 1000. Das nicht lineare Verhalten bei Veränderung der konstanten Messspannungen setzt sich auch bei den Zuwächsen fort
und auffällig ist der Eindruck, dass der Gleichgewichtswert a Einfluss auf den
Zuwachs b hat. Falls dies zutreffen sollte, müsste eine Normierung definiert
werden.
UV-Auswertung:
Bis auf die Anatas-reduzierte Tablette zeigen alle Mischungen Zuwächse, die
im Vergleich zur Referenz Gold (Anatas goldbesputtert) höher ausfallen. Mit
Rücksicht auf die fehlende Statistik können Auffälligkeiten benannt aber keine begründeten Aussagen getroffen werden.
Die P25-Mischungen pur oder mit Farbstoff zeigen alle einen höheren Aus97
Einfluss von UV-/ VIS-Strahlung auf den elektrischen Messstrom
U V - S tr a h le n e in flu s s
1 0
0 ,1
1 E -0 5
[A ]
1 E -0 7
4
V
8
V
1 2 V
b
M e s s s tro m
1 E -0 9
1 E -1 1
a
P u
P u r I
r I
I
re
d
S F
1
S F
S F 5
1
P u 8
P u r I
r I
I
re
d
S F
1
S F
S F 5
18
C
u
P d
P
G t
ol
d
1 E -1 3
B e tra g d e s S tro m z u w a c h s e s [n A ]
1 0 0 0
P 2 5
1 0 0 0
1 0
0 ,1
1 E -0 5
[A ]
1 E -0 7
M e s s s tro m
1 E -0 9
1 E -1 1
B e tra g d e s S tro m z u w a c h s e s [n A ]
A n a ta s e
V IS - S tr a h le n e in flu s s
P u
P u r I
r I
I
re
d
S F
1
S F
S F 5
1
P u 8
P u r I
r I
I
re
d
S F
1
S F
S F 5
18
C
u
P d
P
G t
ol
d
1 E -1 3
A n a ta s e
P 2 5
Abbildung 3.27: Temperaturbereinigte elektr. Stromwerte der verschiedenen
Tabletten für die Messspannungen 4-8-12 V. Details siehe S. 97.
98
gangswert und einen höheren Zuwachs auf, was der obere Graph mit den Beträgen der Änderungen im Bezug zu den Ausgangswerten verdeutlicht. Die
puren Tabletten erzeugen innerhalb ihrer Gruppe die meisten zusätzlichen
Ladungsträger, gefolgt von den farbstoffsensibilisierten und reduzierten. Die
Metallimprägnierung bewirkt keine auffallende Verbesserung bei den Ausgangswerten und nur Palladium sticht außergewöhnlich bei den Zuwächsen
hervor, wohingegen Kupfer und Platin ähnlich ausfallen.
Im Gegensatz zu den Metallen ist der Einfluss der Farbstoffe nicht eindeutig
zu klären. Eine Tendenz zu verminderten Werten liegt vor, aber die Probenmischung P25 mit dem Farbstoff SF1 nimmt mit dem zweitbesten Steigerungswert die Gegenposition ein. Da die Farbstoffpreparation mit dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran erfolgte, ist nicht nur von einer Oberflächensensibilisierung durch den Farbstoff allein auszugehen.
VIS-Auswertung:
Im Gegensatz zur UV-Bestrahlung fallen bei der VIS-Auswertung besonders
vier Punkte auf: Der gravierendste Aspekt ist das fast vollständige Ausbleiben von Zuwächsen bei den Anatasmischungen insbesondere bei den Farbstoffen. Diese sind bei P25 deutlich vorhanden und zueinander fast identisch.
Bei den Metallen weist nur Palladium nach der Temperaturbereinigung eine
Erhöhung des elektrischen Stroms auf, jedoch fehlt die 4 V-Messung. Drittens
fällt näherungsweise jeder Wertzuwachs im Vergleich mit der UV-Auswertung
um den Faktor 10 bis 100 niedriger aus. Letztlich zeigen die puren Materialien, insbesondere P25, ein Ansprechen auf sichtbares Licht, was einer Erklärung bedarf.
Wie im Kapitel „Material und Methoden“ bei der Bestimmung der wechselwirkenden Strahlung gezeigt, absorbiert TiO2 auch einen Teil im sichtbaren
Spektrum. Die Leistung pro Fläche im Sichtbaren liegt bei der verwendeten
Xenonlampe um ein Vielfaches gegenüber dem UV-Anteil höher (≈ 7) und
unter der Berücksichtigung, dass ein Temperaturgradient von der Mitte der
Tablette bis zum Rand, wo sich der Temperaturmessfühler befindet, vorliegt,
kann eine Untertemperaturkorrektur entstehen. Zusammengefasst führt dies
zu einer Steigerung des Stroms. Daher ist die geeignetste Fühlerposition zu
bestimmen, um den Gradientenfehler zu minimieren.
Insgesamt kann festgestellt werden, dass diese Methode unter Anwendung
der Temperaturbereinigung zu vergleichbaren Werten führt. Mischungen, wie
sie in dieser Arbeit eingesetzt wurden, können differentiert betrachtet werden
und zeigen bereits zum jetzigen Zeitpunkt Tendenzen auf und unterstützen
die Beobachtungen, dass P25 ein höheres UV-Licht-Wechselwirkungspotenzial
[5] hat. Die drei unterschiedlichen konstanten Messspannung erfüllen das in
der Einleitung erläuterte nicht lineare Verhalten und verdeutlichen die Not99
U V a n
U V a u s
0 ,2
0 ,2
0 ,0
U V a n
U V a u s
W i d e r s t a n d [ T Ω]
:1 2 V
W i d e r s t a n d [ T Ω]
[n A ]
S tro m
1 ,2
M e s s
S tro m
U
1 ,8
[n A ]
Vergleich der Strom-Spannungscharakteristik zwischen
bestrahlter und unbestrahlter TiO2 -Tablette
6
3
0 ,0
0
5 0 0
0
5
1 0 1 5
Z e it [s ]
S p a n n u n g [V ]
Abbildung 3.28: Unter konstanter UV-Bestrahlung zeigt die Tablette links
einen vergleichbaren zeitlichen Stromverlauf trotz höherer Ladungsträgerdichte. Das nicht lineare Widerstandsverhalten im rechten Graph verändert
sich durch die Bestrahlung nicht (Tabl. Nr. 5, Anatas).
0
wendigkeit einer Standardisierung.
Den Unterschied von mindestens drei Größenordnungen bzgl. der Farbstoffe
zwischen Anatas und P25 ist mit dieser Methode nicht zu erklären. Langzeitmessstudien wären nötig, um beispielsweise Instabilitäten und damit einen
Rückgang des Stromzuwachses zu beobachten. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit einer Information über das funktionelle Verhalten des Farbstoffes auf
der Oberfläche mit der Bedingung des zeitgleichen Vermessens unter gleichen
Konditionen.
In Abbildung 3.28 ist der zeitliche Stromverlauf bei 12 V-Messspannung im
linken Graphen aufgeführt. Zu sehen sind die konstant gehaltenen Zustände:
UV-Bestrahlung aus und an der Tabl. Nr 5 Anatas. Wie zu erwarten, liegen
die Stromwerte der UV-an-Messung deutlich höher und entsprechen einem
Faktor 10. Dies ist im Einklang mit den Erkenntnissen aus Abb. 3.27. Der
zeitliche Start der Messung zeigt in beiden Fällen einen vergleichbaren exponentiell abfallenden Verlauf bis zu einem Gleichgewichtszustand. Im rechten Graphen wurden die Widerstände gegenüber den Messspannungen mit
dem Resultat aufgetragen, dass keine Änderung zum nicht lineare Verhalten einer unbestrahlten Oberfläche zu erkennen ist. Die Interpretation einer
TiO2 -Tablette von S.10 ist damit auch für den UV-an-Status gültig und entsprechende Parameter können mit Hilfe der Gleichungen, siehe Anhang S.
112, bei ausreichenden Datensätzen ermittelt werden.
100
3.3
Kombinierte IR-Elektrische-TemperaturDaten-Interpretation
Das zeitgleiche Vermessen einer Probe erlaubt, Beziehungen zwischen den
Untersuchungsmethoden zu setzen und ein umfangreiches Gesamtbild eines
Prozessablaufes zu deuten. Anhand des Wasserverlustes einer TiO2 -Tablette
mittels kontinuierlichen Heizens auf 50-65 °C unter Vakuumbedingung mit
1-3 mbar wird gezeigt, wie eine Relation zwischen dem Verlust und der Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden kann.
In Abbildung 3.29, Bereich a sind Einkanalspektren mit zeitlichen Abständen im Bezug zum Beginn des Heizens und den zugehörigen Temperatureni
aufgetragen. Zu erkennen ist die über alle Wellenzahlbereiche abnehmende
Intensität aufgrund des Temperatureinflusses, wie er in Kapitel „Material
und Methoden“ erklärt wurde. Als Bezugssystem ist das Spektrum als Referenz ausgewählt worden, welches vor dem Heizstart liegt (rote Kurve). Für
das Unterbild b werden alle folgenden Spektren durch die Referenz geteilt,
um Veränderungen sichtbar zu machen. Deutlich ist der Gesamtintensitätsrückgang mit dem Verlust an oberflächengebundenen Wasser zu erkennen.
Die Wasserabnahme ist im erklärten Fall mit positiven Intensitätsänderungen verbunden, da der Detektor eine höhere IR-Intensität mit sinkendem,
strahlungsabsorbierenden Molekülanteil erfasst.
Ohne Temperaturkorrektur würde die Intensitätsveränderung der Wasserbande bei 1650 cm−1 [90, 93, 94] über die Heizdauer nicht korrekt abgebildet werden. In diesem einfachen Beispiel ist der Zusammenhang in Verbindung mit der Wellenzahlumgebung nachvollziehbar. Eine Basislinienkorrektur durch Beobachtung des Wellenzahlbereichs um die Wasserbande verhilft
zur richtigen Interpretation. Der in der Arbeit vorgestellte Algorithmus zur
Erfassung der Temperatur ist nicht auf die Festlegung von sogenannten unverändlichen Punkten im Spektrum angewiesen, sondern erklärt den Zusammenhang zwischen der Ursache, der Temperaturveränderung, und der Wirkung, der nicht linearen Intensitätsänderung.
Im Bereich c sind die verschiedenen Daten der Messmethoden über die gemeinsame Zeitleiste aufgetragen worden. Es können drei Bereiche klar voneinander unterschieden werden. Zuerst liegt der Temperaturanstieg vor, bis
dieser in ein näherungsweise konstantes Plateau übergeht. Nach Abschalten der Heizung wird die Raumtemperatur exponentiell abfallend erreicht.
Der Wasserverlust steigt anfangs stark, geht während des Temperaturplateaus nicht in eine konstante Phase über, nimmt mit Heizstopp ab und kehrt
i
Die Temperaturen entsprechen Mittelungen zwischen dem Start und dem Ende einer
IR-Messung.
101
R e fe re n z
a
0 ,3
b
0 ,9
1 0 0 0
2 0 0 0 3 0 0 0
e lle n z a h l c m
-1
4 0 0 0
3
[% ]
c
W
it T [° C ]
s 3 0 ,3
s 3 5 ,7
s 4 1 ,6
s 4 5 ,7
2 5
0
-1
Ä n d e ru n g 1 6 5 0 c m
[n A ]
2 5
k o n s ta n te
T e m p e ra tu r
0
T e m p . [° C ]
5 0
5 0
0 ,9 2
H
d
T iO
H
O
1 5 0 0 1 6 5 0 1 8 0 0
1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0
W e lle n z a h l c m
2
-1
0 ,9 0
4 0 0 0
8
6
[n A ]
0 ,1
Z e
6 0
1 2 0
2 4 0
3 0 0
4
S tro m
0 ,2
0
1 ,0
S p e k tru m /R e fe re n z
R e fl. In te n s itä t [C o u n ts ]
Beziehung zwischen dem Wasserverlust durch Heizen und dem
elektrischen Strom am Beispiel einer Anatas-Tablette
2
S tro m
2 ,0
2 ,5
3 ,0
1 0 0
2 0 0
Ä
n
d
e
r
u
n
g
1
6
5
0 c m -1 [ % ]
Z e it [m in ]
Abbildung 3.29: Die mit dem Tablettenaufheizen einhergehende Desorption
von Wassermolekülen vermindert den Messstrom bei einer Spannung von
U = 15 V. Die Einkanalspektren in a zeigen den Einfluss der Temperatur
anhand von Intensitätsminderungen in Abhängigkeit der Wellenzahl. Für b
wurden alle Spektren durch die markierte Referenz geteilt, welche vor dem
Heizstart liegt. Der Wasserbandenbereich um 1650 cm−1 [90,93,94] verstärkt
sich im Verhältnis zur Umgebung aufgrund der Desorption mit einhergehender vermindeter Absorption (atomare Skizze entnommen aus [2]). Aus c
kann ein konstanter Temperaturbereich definiert und wegen der gemeinsamen
Zeitleiste in d der direkte Zusammenhang zwischen der Änderung der Wasserbande und dem elektrischen Strom ermittelt werden (Tabl. Nr. 5 Anatas,
Wärme).
0
102
nicht in den Ausgangszustand zurück. Dass eine nachträgliche Readsorption
stattfinden kann, ist durch das niedrige Vakuum bedingt, im welchem sich
genügend Wassermoleküle befinden bzw. durch Diffusionsprozesse innerhalb
des Tablettenkörpers zur Oberfläche.
Der Stromverlauf bei konstanter Messspannung (U = 15 V) zeigt zuerst den
hableitertypischen Anstieg der Leitfähigkeit, welcher durch den Wasserverlust aufgehoben wird und in einen starken Abfall übergeht. Dieser reduziert
sich während des Temperaturplateaus und fällt entsprechend einer exponentiellen Funktion weiter. Mit Rückkehr zur Raumtemperatur verändert sich
die Fermieverteilung und bewirkt eine weitere Abnahme des Stroms. Wegen
der mit Ende der Messung noch nicht erreichten Gleichgewichtstemperatur
ist der Einfluss der Wasserreadsorption nicht erkennbar.
Während des Plateaus bewirkt die Temperatur keine Veränderung beim Messstrom und aufgrund der gemeinsamen Zeitleiste können der Wasserverlust
und der Strom zueinander aufgetragen werden, um den direkten Zusammenhang abzubilden, was im Bereich d final zu sehen ist.
Bei einer Messspannung von 15 V und bei prozentualen Wasserverlusten von
2,5-3 % kann näherungsweise von einer linearen Abhängigkeit zum Messstrom
ausgegangen werden, sonst liegt eine nicht lineare Beziehung vor.
Die Vereinigung der Informationen aus der elektrischen- und der InfrarotMessung vergrößert die Möglichkeit, Interpretationen und Zusammenhänge
zu erklären und zu erkennen. Diese Methode erlaubt, am gleichen Ort und
zur exakt gleichen Zeit bei gleichen äußeren Einflüssen und Bedingungen
Untersuchungen durchzuführen und rechtfertigt das Setzen einer direkten
Relation.
103
104
Kapitel 4
Zusammenfassung und Ausblick
4.1
Zusammenfassung
In dieser Arbeit konnte ein mehrmodulares System bestehend aus einem Infrarotspektrometer, einem elektrischen Leitfähigkeitsmessaufbau, einer externen steuerbaren Bestrahlungseinheit und einem Temperaturmessgerät realisiert werden. Dieses erlaubt das gleichzeitige und ortsidentische Vermessen einer Oberfläche unter atmosphärischen oder Vakuumbedingungen (1-3 mbar).
Der Messkörper ist eine aus einem Pulver, Titandioxid, mit Anschlussdrähten
gepresste Tablette. An ihr wurde der Strahlungseinfluss von UV und VISLicht mit Hilfe der IR-Spektroskopie studiert und in Bezug zu Temperaturund elektrische Veränderungen gesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass sichtbares Licht (400-1000 nm) zu einer Störstrahlung im IR-Gerät führt und die
Erwärmung des Tablettenkörpers Widerstandsänderungen bewirkt. Für beide Fälle wurden Algorithmen entwickelt, die den Einfluss charakterisieren
und entsprechende Korrekturmechanismen bereitstellen.
Die UV-Bestrahlung ist Störstrahlen/Temperatur bereinigt analysiert worden. Die Reflektivitätsänderung aufgrund des UV-Lichtes führt zu einer Plasmakantenverschiebung entsprechend der Erwartung aus dem Theorieteil. Für
die weitere Interpretation ist eine Teilung des IR-Spektrums möglich. Wellenzahlen von ≈1300 cm−1 bis 4000 cm−1 zeigen geringe bis keine Änderungen.
Der verbleibende Bereich (780-1300 cm−1 ) unterliegt Schwankungen, die in
erster Näherung zyklischem Verhalten entsprechen, bei genauerem Studium
irreversibel ausfallen. Um diese Einflüsse zeitlich über einen breiten Wellenzahlbereich und mit normierten Änderungen zu analysieren, wurde eine
Visualisierungsmethode entwickelt. Anhand derer sind Zusammenhänge mit
bloßem Auge ersichtlich und mit ausreichender Probenanzahl statistische Untersuchungen möglich.
105
Bei der Einzelwellenzahlbetrachtung ist nachgewiesen worden, dass die zeitliche Veränderung des TiO2 -Reflexionsverhaltens auf UV-Licht in drei Abschnitte untergliedert werden kann. Der sehr starke Anstieg am Anfang mit
dem anknüpfenden Abfall korreliert dabei nicht mit den zeitgleich aufgenommenen elektrischen- und Temperaturwerten. Dieses Phänomen tritt bei
≤900 cm−1 am stärksten auf, kann allerdings wegen der limitierenden Detektormessbarkeit nicht analytisch ausreichend bewertet werden. UV-bedingte
IR-Signalunterschiede sind das Resultat einer Überlagerung von näherungsweise zwei Gruppen. Bei der ersten Gruppe ändern sich Molekülzustände, wie
das anhand von O2 -Spezies vermutet wurde. Eine Analyse ist nicht eindeutig
ohne eine UV-Korrektur durchführbar, welche die UV-bedingte Reflexionsänderung der zweiten Gruppe herausrechnet. Denn diese Gruppe beinhaltet
insbesondere freie Elektronen, die mit dem IR-Strahl elastisch wie inelastisch
wechselwirken. Hierfür ist die Erweiterung der im Theorieteil beschriebenen
dielektrischen Funktion nötig, für deren Parameterermittelung der Wellenzahlbereich 900-400 cm−1 zugänglich sein muss.
Wechselwirkungen mit den Spezies aus der zweiten Gruppe den oberflächengebunden Elektroneni konnten durch Veränderung eines externen elektrischen Feldes nachgewiesen werden. Das Varieren der Feldstärke im Probenkörper half eine spektrale Unterscheidung vorzunehmen. Grob liegen demnach zwei Wellenzahlbereiche (1000-4000 cm−1 ) und (780-1000 cm−1 ) vor. Im
ersten Bereich bewirkt das externe Feld eine Minimierung der Rekombinationsrate, was anhand steigender Reflektivität nachgewiesen werden konnte.
Im zweiten Fall ist anzunehmen, dass elektronenbindende Potenziale auf der
Oberfläche der Nanopartikel mit höherer Feldstärke verändert werden. Die
Wechselwirkung zwischen dem fallengebundenen Elektron und dem IR-Strahl
verläuft mit Feldstärkeerhöhung verstärkt inelastisch, was einer Überwindung
des bindenden Potenzials entspricht. Damit wurde eine Methode aufgezeigt,
mit der Elektronenzustände beeinflusst werden können und IR-vermessbar
sind.
Der Vergleich zwischen den zeitlichen Verläufen der IR-Daten und der elektrischen Werte konnte eindeutig erklären, warum ein mehrmodulares Messen
nötig ist, um Effizienzaussagenii über Probenmischungen zu treffen. Ursachenabgrenzung wie das Erkennen einer konstanten Temperatur und eines
Messstroms sind Voraussetzungen für die erfolgreiche Theorieentwicklung
bzw. -verifizierung. Dass dies mit diesem Aufbau generell möglich, wurde
belegt.
i
ii
fallengebunden - shallow trap
1. Instanz: Absorption von Photonen, die zu leitungsbandangeregten Elektronen und
valenzbandverbleibenden Löchern führen.
106
Die elektrischen Messwerte geben nicht nur Auskunft über das Erreichen eines Gleichgewichtszustands, sondern können im Bezug auf ihre relative Änderung selbst als Maß für die Effizienz herangezogen werden. Dabei zeigten die
P25-Mischungen deutlich höhere Stromwertzuwächse gegenüber vergleichbare Anatasproben. Allerdings können diese Werte nur als Trend verstanden
werden, denn der Zusammenhang zwischen dem Ausgangsgleichgewichtswert
und der erreichbaren Zuwachsänderung aufgrund der UV-Strahlung ist noch
zu klären.
In diesem Kontext muss die eingesetzte Lichtquelle genormt und vollständig
erfasst werden. Im Kapitel „Material und Methoden“ wurde ein Verfahren
vorgestellt, das die Bestimmung der Anzahl an Photonen pro Zeit und Fläche
energieaufgelöst erlaubt (UV= 23, 1 mW cm−2 , VIS= 141 mW cm−2 ). Eine
einfache Angabe der Lampenleistung reicht nicht aus und die Annahme über
die völlige Absorption aller Photonen, die mindestens die Bandlückenenergie
aufweisen, trifft nicht zu. Es konnte ermittelt werden, dass im UV-Bereich
näherungsweise 10 % der Photonen in den Raum zurückgestreut wurden.
Anhand eines Ameisensäurefunktionalisierten TiO2 ist belegt worden, dass
grundlegende IR-spektroskopische Untersuchungen an einer gepressten Oberfläche möglich sind. Der Vergleich mit der Literatur führte zur Identifizierung
der drei Anbindungsmöglichkeiten der Säure an das TiO2 : bidentat chelatisierend, monodentat und bidentat verbrückt. Mittels UV-Bestrahlung ist der
Abbau aller Spezies nachgewiesen, die Wechselwirkung mit isolierten OHSpezies erklärt, sowie der Rückgang an physisorbierten Wasser belegt worden.
Die Auswertung des Wärmeeinflusses auf die elektrische Leitfähigkeit ist im
Einklang mit allgemeingültigen Theorien. Der Anteil an oberflächenadsorbierten Wasser dominiert ohne Heizzyklen die elektrische Messung. Das angewandte Trocknungsverfahren nimmt somit eine sehr wichtige Rolle ein und
muss für Probenvergleiche standardisiert werden.
Die Kombination der elektrischen Messung mit der Infrarotspektroskopie
kann unter Berücksichtigung der Temperatur der TiO2 -Oberfläche Abhängigkeiten erklären. Am Beispiel des Wasserverlustes durch Probenbeheizung
im Vakuum ist gezeigt worden, dass die elektrische Leitfähigkeit minimiert
wird. Dabei ermöglichte die Temperaturanalyse einen Gleichgewichtszustand
zu definieren, in dem der Einfluss eines Temperatureffektes ausgeschlossen
werden konnte. Die simultane Erfassung der Messdaten erlaubte das Abbilden der direkten Relation des Oberflächenwasserverlust zur elektrische Leitfähigkeitsänderung.
Es ist zu berücksichtigen, dass der Aufbau an einem mindestens zehn Jahren altem Spektrometer durchgeführt wurde. Das Bruker IFS66V/s kann für
Messungen evakuiert werden und wird mit einer Drehschieberpumpe betrie107
ben. Trotz Ölabscheidfilter diffundieren Öldämpfe (Alkane) ins Innere des
Geräts und können sich auf Oberflächen anlagern. Bei photokatalytischen
Prozessen sind diese Banden und deren Abbauprodukte als Verunreinigungen erkannt worden.
Eine Schwierigkeit der Mehrmodularität liegt in der Synchronisation der
Messstartsignale und die damit einhergehenden zeitlichen Verschiebungen.
Jedes System muss daraufhin untersucht werden, wobei aktuelle Anwendungssoftware die größten in dieser Arbeit auftretenden Probleme bereits
beheben.
Kompakte Beantwortung der Grundfrage dieser Arbeit:
Ein multimodulares Messen (IR, elektr. Leitfähigkeit, Temperatur) an einer
TiO2 -Oberfläche am gleichen Ort zur gleichen Zeit ist möglich und wurde
vollständig realisiert. Dabei erwies sich die Präparationsmethode als sehr benutzerfreundlich und erlaubt beliebige TiO2 -Mischungsvariationen.
Zwischenprodukte oder Zwischenzustände sind im Bezug auf Elektronen/Sauerstoffspezien sichtbar gemacht worden. Eine genaue Charakterisierung
erfordert statistisch auszuwertende Probenvermessungen.
Der eingesetzte Detektorbereich muss erweitert werden, um den UV-Einfluss
mit mathematischen Methoden zu analysieren. Die entwickelten Korrekturalgorithmen konnten in ihrer Einfachheit bereits jetzt maßgeblich zur Signalaufbereitung und Interpretation beitragen, weswegen die genaue Vermessung
von Zwischenprodukten/-zuständen als umsetzbar angesehen wird.
4.2
Ausblick
Mit Ende dieser Arbeit müssen vier Forschungszweige aufgebaut werden. Der
erste dient der Verfeinerung der Messgenauigkeit, wie das exakte Vermessen
der Bestrahlungsintensitäten. Der Aufbau ist zu überdenken, und die bereits
vorliegende Automatisierung zu erweitern.
Im zweiten Zweig muss eine Simulation eines FTIR-Geräts erstellt werden.
Es ist genauer zu klären, wie die Schaltkreise des Systems auf Intensitätsänderungen reagieren. Praktisch könnte das dadurch realisiert werden, dass
zusätzliche Strahlung konstant und moduliert in den IR-Messstrahl eingekoppelt wird.
Der dritte Zweig unterliegt dem Thema: Trennung von Signalen. Der Messbereich muss hierfür auf niedrige Wellenzahlen erweitert werden (900-400 cm−1 ).
Mit den Kenntnissen der daraus zu beschreibenden dielektrischen Funktion
sind zusätzliche Terme zu definieren. Dadurch kann eine UV-Korrektur ermittelt werden, die es erlaubt, reine Molekülveränderung im IR während
108
UV-Exposition zu beobachten.
Der letzte Zweig nutzt die Methode aus, dass ein externes elektrisches Feld
die Elektronenzustände im Bereich des Leitungsbandes beeinflusst. Zu- und
Abschalten während der UV-Bestrahlung und die Veränderung der Feldstärke
geben Auskunft über das Verhalten oberflächengebundener Ladungsträger.
Damit würde eine Methode zur Bestimmung der photokatalytischen Effizienz vorliegen, die das Ausgangsmaterial vermisst und auf weitere Schritte
nicht angewiesen ist.
109
110
Kapitel 5
Anhang
5.1
Gaußfit
Gaußfitdaten für die spektrale Sensitivitätsbestimmung des
Radiometerdetektors UVX-11
Gleichung:
y = y0 +
√A
w· 0,5π
2
· e(−2·((x−xc )/w) )
Parameter
Wert
Fehler
y0
xc
w
A
σ
FWHM
Chi-Quadr-Red
0,00857
307,75719
37,77882
47,40552
18,88941
44,48116
1,08003E-4
0,00173
0,03223
0,10872
0,18454
0,05436
0,12801
Tabelle 5.1: Fitdaten bzgl. der Abbildung 2.8 auf S. 36.
111
5.2
Analytische Lösung der Varistor-Diff.Gl.
Uges = Uvar + Uc
Q
Uc =
C
dQ
I=
dt
s
n
√
Uvar
n
n dQ
I(U ) =
⇒ Uvar = B I = B
B
dt
s
Uges = B
n
(5.1)
(5.2)
(5.3)
(5.4)
dQ Q
+
dt
C
(5.5)
s
Uges − Q
n dQ
C
=
B
dt
Q !n
Uges − C
dQ
=
B
dt
Q −n
1
dt = Uges −
dQ
Bn
C
Z
1
t
dt = n + C1
n
B
B
−n
Z Q
C
Q 1−n
dQ = −
+ C2
Uges −
Uges −
C
(1 − n)
C
C
Q 1−n
t
+ C1 = −
Uges −
+ C2
Bn
(1 − n)
C
mit: C0 = C1 − C2 folgt:
1−n
t
C
Q
+ C0 = −
Uges −
n
B
(1 − n)
C
1−n
(1 − n) t
Q
−
+
C
=
U
−
0
ges
C
Bn
C
s
Q
(1 − n) t
1−n
= Uges −
−
+ C0
C
C
Bn
(5.6)
(5.7)
(5.8)
(5.9)
(5.10)
(5.11)
(5.12)
(5.13)
(5.14)
(5.15)
Damit lautet die Lösung der Differentialgleichung:

Q(t) = C · Uges −
s
1−n

(n − 1) t
+ C0 
C
Bn
112
(5.16)
Die Konstante C0 wird über die Anfangsbedingung Q(t = 0) = 0 bestimmt.

s
Q(t = 0) = C · Uges −

(n − 1) t
+ C0  = 0
C
Bn
1−n
(5.17)
s
(n − 1)
(C0 ) = Uges
C
(1−n)
C · Uges
C
C0 =
=
(n−1)
(n − 1)
(n − 1)Uges
(5.18)
1−n
(5.19)
Die Lösung der Differentialgleichung ergibt mit Berücksichtigung der Anfangsbedingung:
v
u
u t · (n − 1)
1−n
t

Q(t) = C · Uges −
C · Bn
+

1
(n−1)
Uges

(5.20)
(5.21)
Damit folgt für den zeitlich veränderlichen Strom:
√
n
Uges = Uvar + Uc ⇔ Uvar = Uges − Uc = B ·
Uges − Uc
I=
B

n

U
 ges
=
 Uges − Uges −
r
1−n
I(t) = 



−
B
Q(t)
C 
t·(n−1)
C·B n
+
(5.23)
n
1
(n−1)
Uges
B
r
1−n
I(t) = 


+
t·(n−1)
C·B n
1
n
(n−1)
Uges
B



=
1
I(t) =
Bn
·
t·(n−1)
C·B n
+
1
n
n−1
(5.22)
I
n
t·(n−1)
C·B n
+




1
(n−1)
Uges
Bn
(5.24)
n
1−n
(5.25)
(5.26)
(n−1)
Uges
Wird nun der zweite Weg im Parallelschaltkreis mit berücksichtigt, so muss
zu diesem zeitlich veränderlichen Strom noch eine Konstante addiert werden,
113
die den Spannungsabfall des zweiten Widerstands entspricht.
1
IM essung = I(t) + Iconst−OhmR =
Bn ·
t·(n−1)
C·B n
+
1
Bn
·
t·(n−1)
C·B n
+
n
n−1
+
Uges
R
(5.27)
(n−1)
Uges
1
I(t) + Iconst−V aristor =
Uges
+
B2
1
n
n−1
n2
(5.28)
(n−1)
Uges
B2 und n2 des zweiten Widerstands können experimentel aus dem Gleichgewichtszustand der Messungen bei größeren Zeiten (t ≥ 600 s) erhalten werden. Der Übersicht halber wurde bei allen Formeln mit dem Varistoransatz
die Multiplikation mit einem Ampere entfernt.
5.3
Aktivität von Titandioxid ohne
UV-Bestrahlung
Während der Funktionalisierungsversuche an TiO2 -Tabletten konnte eine katalytische Aktivität ohne UV- bzw. VIS-Bestrahlung nachgewiesen werden.
Die Infrarotspektroskopie beantwortete diesen Sachverhalt nicht eindeutig.
Bei Experimenten mit Malon- und Ameisensäure bzw. den Farbstoffen SF1,
SF5, SF18, waren spektrale Veränderungen Abbauprodukten zuordnungsbar.
Um diesen Sachverhalt zu untersuchen, wurde der CO2 -Gehalt der Gasphase
eines zur Umgebung abgeschlossenen Systems vermessen, im welchen sich eine Anatas-Tablette und Malonsäure (50 mg in 20 ml) befand (Abb. 5.1). Wiederholte Experimente mit Hilfe eines Gaschromatographen, Bruker 450-GC,
führten ohne Eintauchen der Tablette zu CO2 -Luftanteilen von 400-800 ppm.
Dieser Wert stieg auf ca. 1500 ppm, nachdem die Tablette über Nacht und
vor Fremdstrahlung geschützt bei Raumtemperatur in Lösung war.
Die Vermutung konnte bestätigt werden, dass eine Aktivität ohne UV-Bestrahlung bei einer Anatas-gepressten Tablette vorliegt, und somit ein Abbau
der Säure zu CO2 und H2 O vorlag.
114
Abbildung 5.1: Das CO2 -Vermessen der Gasphase mit einem Gaschromatographen vor (a.) und nach (b.) dem Eintauchen einer Anatas-Tablette konnte
eine Aktivität ohne UV-Bestrahlung belegen. Der Malonsäureabbau (50 mg
in 20 ml) wurde in Dunkelheit durchgeführt und zeigte eine Verdopplung bis
Verdreifachung des CO2 Anteils in einem septumverschlossenen Kolben.
5.4
Fitresultate, elektrischer Offset des Messaufbaus
Zusammenfassung der Fitresultate für die elektrische Charakterisierung des
Messaufbaus ohne Tablette
Spannung
Offset-Strom [pA]
R [T Ω]
n
B [V]
C [nF]
4V ± ∆
2,1
1,91
8,5
76,57
0,59
0,06
0,06
0,21
5,38
0,02
8V ± ∆
4,5
1,78
6,02
467,9
0,45
0,07
0,03
0,12
35,7
0,01
12 V ± ∆
7,0
1,72
6,0
670,4
0,45
0,07
0,02
0,12
51,3
0,01
Parameter beziehen sich auf Formel 2.4 auf S. 53
Tabelle 5.2: Der verwendete Messaufbau inkl. des Keithley 2635 weist ein
endliches Widerstandsverhalten in Abhängigkeit der verwendeten Messspannung auf, welches als Offset betracht wird und bei elektrischen Messungen
zu berücksichtigen ist.
115
5.5
Zeitliche Offset, IR-Daten Korrektur
Das lokale Maximum der zweiten zeitlichen Ableitung der Infrarotmesswerte wird zum Auffinden des Ereignisübergangs angewandt. Ereignisse sind
Aufheizen bzw. Abkühlen und das Ein-Ausschalten von UV oder VIS-Licht.
Die Ableitung und die Maximumsbestimmung erfolgt numerisch durch Origin 9. Aufgrund der zu wenigen Messpunkte beim Auftreten des Ereignisses
liegt ein Sprung im zeitlichen Verlauf vor. Das Maximum der zweiten Ableitung korreliert deswegen mit dem Messpunkt vor dem Ereignis (blauer
Pfeil in Abb.: 5.2). Es ändert den Bezug für kleine Änderungen und wandert zum Messpunkt nach Ereigniseintritt (roter Pfeil). Aufgrund zu geringer Versuche ist ein charakteristischer Wert für Schwach oder Stark nicht
eindeutig festzulegen. Deswegen ermittelt der programmierte Algorithmus
zusätzlich die absolute Abweichung der letzten zwei Messpunkte vor dem
Maximum (grüne Pfeile) und vergleicht diesen Wert mit der Abweichung des
Maximum-zugehörigen IR-Messwertes mit dessen Vorgänger (abs. Diff. symbolisiert durch grüne Balken). Ein Unterschied größer des Vergleichswertes
plus drei Prozent dient als Unterscheidungskriterium.
Der Algorithmus berücksichtigt alle bei einem Experiment vorliegenden Wechsel und ermittelt den minimalen Abstand zum Ereignisstart. Dieser ist durch
die Einstellungen am Hauptsteuerrechner festgelegt und mit dem Ereigniserwartungsstartwert und dem ermittelten IR-Messdaten-Zeitpunkt kann eine
Offsetzeit definiert werden.
Mit diesem Offset-Algorithmus können IR-Datensätze nachträglich an die
Experimentzeitleiste angepasst werden.
Abbildung 5.3 ist die Grundlage für die zeitliche Fehlerdiskussion bei Anwendung des Offsetalgorithmuses. Die schwarze Stufenkurve symbolisiert den
Verlauf und den Eintritt des Ereignisses bei 60 s. Die optimal synchronisierte Messung (blau) würde den Datenpunkt vor dem Ereignis bei 44 si speichern, eine Verzögerung von 16 s durchlaufen, eine neue Messung mit der
60. Sekunde starten und diese bei der 104. Sekunde beenden.
Startet die Messung später (rot), so kann nicht nur die Verzögerung in den
Ereignishorizont fallen, sondern die Vormessung ebenso. Mit der Annahmeii ,
dass bis 15 % bzw. bis 7 s der Ereigniseinfluss den Datenmesspunkt nicht
dominiert, kann eine Verspätung von 23 s (rote Doppelpfeil) vorliegen und
damit ununterscheidbar von der optimalen Messung.
Für den verfrühten Fall, größer als 7 s, liegt eine Überschneidung vor. Es befinden sich im zu mittelnden Datensatzpunkt (100 Scans) Einzelmessungen
i
ii
entsprechen 100 Scans
Diese Annahme wurde groß gewählt, um den Fehler nicht zu unterschätzen.
116
M e th o d ik z u r A u ffin d u n g d e s E r e ig n is e in tr itts
E r e ig n is
g e r in g e Ä n d e r u n g
2 . A b le itu n g
IR -D a te n w e rte
r e l. In te n s itä t
Z e it v o r d e m
r e la tiv e Z e it
g ro ß e Ä n d e ru n g
IR -D a te n
2 . A b le itu n g
Abbildung 5.2: Abgebildet ist mittig ein zeitlich generierter IR-Daten-Verlauf
mit starker bzw. schwacher Reaktion auf ein Ereigniseintritt. Der Übergang
wird über das Auffinden der lokalen Extremstelle, numerisch ermittelte 2.
Ableitung (untere und obere Kurven), zugeordnet. Es treten aufgrund der
numerischen Bestimmung zwei Fälle auf. 1. starker Abfall: Maximum ist vor
dem Ereigniseintritt sonst erster Messpunkt danach.
ohne dennoch ausreichende mit dem Ereignis, die die Charakteristik des Datenpunktes dominieren. Der frühest mögliche Zeitpunkt liegt 37 s vor dem
optimalen (grüner Doppelpfeil).
Die zeitliche Genauigkeit des IR-Messpunktes kann in erster Näherung auf
−37 < t ≤ 23 s gesetzt werden.
117
Die Abstände der Messpunkte sind nicht äquidistant,
sondern erfahren eine Verschiebung von näherungsweise einer Sekunde pro 250 s. Die Verschiebung bewirkt
100
+5
ein Minimum der ermittelten Offsets und damit eine
200
+7
Einengung der Ungenauigkeit in Abhängigkeit der ge+10
300
samten Messdauer und der Ereignisse. Bei 6000 und
400
+12
mehr Sekunden zwischen dem ersten und letztem ErTabelle
5.3: eigniswechsel liegt mindestens eine Verschiebung von
Verzögerung
der 24 s vor, weswegen final die Ungenauigkeit auf ±15 s
IR-Daten
geben- festgelegt wird.
über dem Messstart Eine vereinfachte Offsetkorrekturannahme wird für einzyklige Prozesse, wie die des Ausheizens, angewendet.
Mehrmalige Starts führten zu den in Tabelle 5.3 aufgeführten Werten.
Scans
Offset [s]
37 s
23 s
früher
später
optimal – 44 s
16 s
Ereigniskurve
0
10
20
30
40
50
60
70
⊗ bei 44 s
⊗ bei 7 s
⊗ 66,5 s, bis < 7 s
80
90 100 110 120 130 Zeit[s]
Xbei 104 s
Xbei 67,5 s, für > 7 s Xbei 127 s
Abbildung 5.3: Ermittelung der zeitlichen Ungenauigkeit gegenüber des Ereignisses der IR-Spektren. ⊗ entspricht einer Messung ohne Einfluss des Ereignisses und Xmit. Die farblichen Balken symbolisieren die Messung, die
grauen die zeitliche Verzögerung zur folgenden Messung.
118
5.6
Spin Coating - Prozess
Die Herstellung eines gleichmäßigen TiO2 -Film auf einen ATR-Ge-Kristalli
aus einer Wasser-TiO2 -Suspension gelingt mit Hilfe des SpinCoatings. Das
einfache Eintrocknen oder Abziehen einer TiO2 -haltigen Paste oder Flüssigkeit hingegen führt zu einer ungleichmäßiger Bedeckung und zu ungleichen
Filmdicken.
Für die Präparation wurde vor jeder Anwendung der Kristall mit einer Diamantpaste poliert und mit Ethanol gereinigt. Auf diesen wurde eine Suspension gegeben, bis die Oberfläche vollständig bedeckt war. Anschließend erfolgte
in einem Spincoater ein Schleuderprozess bei 1000 U/min unter Stickstoffatmosphäre für 5 min. Dieser unterlag einem 1 min Rampenstart und bewirkte,
dass einerseits ein großer Anteil der Suspension die Oberfläche mit groben
Partikeln verließ und andererseits ein Trocknungsprozess einsetzen konnte.
Durch das Wiederholte aufbringen wurde Schicht für Schicht die Dicke bei
gleichmäßiger Bedeckung vergrößert (10 mal). Schichtdicken von 0,3-1 µm
sind durch dieses Verfahren erreicht worden.
Die Suspension bestand aus einem Teil (ml) MilliQ-Wasser und zehn Teilen
TiO2 -Pulver (mg). Diese Mischung wurde in ein Ultraschallbad für 2-3 min
gegeben, um eine bessere Verteilung zu erreichen.
Für eine bessere Filmhaftung verblieb der Kristall für mindestens 2 h in einem
Ofen bei Temperaturen von näherungsweise 100 °C.
i
ATR: attenuated total reflectance, Ge: Germanium
119
5.7
Datenexport aus Opus in Datentabelle
Abbildung 5.4: Benutzerfläche des Datenexportmakros. Inhalte von Verzeichnisse lassen sich in eine Datentabelle exportieren und eine Analytik OPusProgramm ungebunden durchführen.
120
VARIABLES SECTION
NUMERIC <Counter> = 0;
STRING <FileNameArray> = '';
FILE <NameFile> = ScSm;
NUMERIC <index> = 0;
STRING <NewNameStr> = '';
NUMERIC <Position> = 0;
STRING <Verzeichnis> = 'C:\';
STRING <Dateiname> = '*.0';
BOOL <ZahlEndung> = FALSE;
NUMERIC <Str-Laenge> = 0;
STRING <EndungStr> = '';
PROGRAM SECTION
REM: Eingabe des Verzeichnisses und des Namens, wenn nicht Standard: .0-Dateien verwendet werden.
UserDialog ('Laden', STANDARD, EDIT:'<Verzeichnis>', EDIT:'<Dateiname>', TEXT:'*.0 lädt alle Dateien im angebenen
Verzeichnis ', TEXT:'dabei treten keine Konflikte auf. Alte Dateien werden überschrieben', BLANK, TEXT:'*.* lädt alle Dateien
unabhängig von der Endung.', TEXT:'bei Endungen mit .* werden die Endungen zum Namen hinzugefügt und .dbt als Endung
gesetzt.', TEXT:'Unterordner oder Fremddateien führen bei .* zu Konflikten!', BLANK, TEXT:'Notation für Verzeichnis:
D:\Ordner', TEXT:'Notation für Dateiname: Name.Endung', BLANK, TEXT:'Die Originaldateinamen werden beibehalten',
TEXT:'Diese Datei wird im Originalverzeichnis abgelegt.');
REM: Zahlen als Dateiformat müssen zum Dateinamen hinzugefügt werden, um eine dbt Datei daraus zu fertigen.
<Str-Laenge> = GetLength ('<Dateiname>');
REM: Dateinamenlänge wird ermittelt, um die letzte Stelle (-1) auf * zu überprüfen. Wenn dies der Fall ist, wird die Endung dem
Dateinamen hinzugefügt
<Position>=<Str-Laenge>-1;
<EndungStr> = '<[<Position>,<Position>]Dateiname>';
If ('<EndungStr>', .EQ., '*');
<ZahlEndung>=TRUE;
Else ();
<ZahlEndung>=FALSE;
Endif ();
REM: Dateiname wird zusammengesetzt: Verzeichnis-Dateiname
<Dateiname> = '<Verzeichnis>\<Dateiname>';
REM: Bei Verwenden von *.0 bzw. *.* werden alle Dateinamen in einen Array geschrieben
<FileNameArray> = ScanPath ('<Dateiname>');
REM: Die Größe des Arrays wird ermittelt, um diesen dann schrittweise anzusteuern
<Counter> = GetArrayCount (<FileNameArray>);
REM: Starte Schleife bis Array-Ende - bei mir: Counter
StartLoop (<Counter>, 0);
REM: Die Dateien sollen unbenannt werden. Von *.0 zu *.dbt - Fallunterscheidung, wenn die Laufzahlen die Endungen sind
REM: Finde die Endung: '.' und übergebe die Stringposition
<Position> = FindString ('<FileNameArray>[<index>]', '.', NOCASE);
If (<ZahlEndung>, .EQ., FALSE);
REM: neuer Dateiname setzt sich aus dem alten ohne .0 zusammen und wird mit .dbt vereint.
<NewNameStr> = '<[0,<Position>]FileNameArray>[<index>].dbt';
Else ();
REM: Ermittelung der Länge des Namen, '.' wird ausgeschnitten, Zahl wird zum Namen hinzugefügt, .dbt als Endung angehängt
<Str-Laenge> = GetLength ('<FileNameArray>[<index>]');
<NewNameStr> = '<[0,<Position>]FileNameArray>[<index>]';
<Position>=<Position>+1;
<NewNameStr>='<NewNameStr>-<[<Position>,<Str-Laenge>]FileNameArray>[<index>].dbt';
Endif ();
REM: die Datei wird geladen
[<NameFile>:ScSm] = LoadFile ('<Verzeichnis>\<FileNameArray>[<index>]', WARNING|ABORT);
REM: das Single-spektrum wird als Table mit Tab zwischen den Werten unter den neuen Namen abgespeichert - 64 entspricht
Punkttabelle
SaveAs ([<NameFile>:ScSm], {DAP='<Verzeichnis>', OEX=1, SAN='<NewNameStr>', COF=64, INP='C:\Program
Files\Opus\METHODS', IFP='C:\Program Files\Opus\METHODS', INM='DEFAULT', IFN='DEFAULT', DPA=5, DPO=5, SEP='
', YON=0, ADP=1});
REM: die geöffnete Datei wird geschlossen
Unload ([<NameFile>], {});
<index>=<index>+1;
EndLoop (0);
PARAMETER SECTION
INP=C:\Program Files\Opus\METHODS;
IFP=C:\Program Files\Opus\METHODS;
INM=DEFAULT;
IFN=DEFAULT;
DPA=5;
DPO=5;
Literaturverzeichnis
[1] D. Bhatkhande, V. Pangarkar and A. Beenackers: Photocatalytic degradation for environmental applications - a review, J. Chem. Technol. Biotechnol, Vol. 77, S. 102-116,
2001
[2] U. Diebold: The Surface Science of Titanium Dioxide, Surface Science Reports, Vol. 48, S. 53-229, 2003
[3] Y. Tan, C. Wong and A. Mohamed: An Overview on the
Photocatalytic Activity of Nano-Doped-TiO2 in the Degradation of Organic Pollutants, ISRN Materials Science, Vol.
2011, Article ID 261219, 2011
[4] Z. Clemente, V. Castro, M. Jonsson and L. Fraceto: Ecotoxicology of Nano-TiO2 - An Evaluation of its Toxicity to Organisms of Aquatic Ecosystems, Int. J. Environ. Res., 6(1):
S. 33-50, 2012
[5] M. Hoffmann , S. Martin , W. Choi and D. Bahnemann: Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis,
Chem. Review, 95 (1), S. 69-96, 1995
[6] K. Hashimoto, H. Irie and A. Fujishima: TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Jpn. J.
Appl. Phys. 44, S. 8269-8285, 2005
[7] I. Dolamic and T. Bürgi: Photoassisted Decomposition of
Malonic Acid on TiO2 Studied by in Situ Attenuated Total
Reflection Infrared Spectroscopy, J. Phys. Chem. B, 110, S.
14898-14904, 2006
[8] A. Linsebigler, G. Lu and J. Yates: Photocatalysis on
TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem. Rev., 95 (3), S. 735-758, 1995
123
[9] E. Hering, R. Martin, M. Stohrer: Taschenbuch der Mathematik und Physik, Springer Verlag, S.573 , Aufl. 5, 2009
[10] E. Böhmer, D. Ehrhardt, W. Oberschelp: Elemente der angewandten Elektronik: Kompendium für Ausbildung und Beruf, Vieweg+Teubner Verlag, S.22 , Aufl. 16, Wiesbaden
2010
[11] M. Yan and W. Rhodes: Preparation and Properties of TiO2
Varistors, Appl. Phys. Lett. 40, 536, December 1982
[12] J. Hollas: Modern Spectroscopy, John Wiley & Sons, Aufl.
4, 2003
[13] C. Banwell and E. McCash: Fundamentals of Molecular
Spectroscopy, McGraw-Hill, Aufl. 4, 1994
[14] R. Hummel: Electronic Properties of Materials, Springer
Verlag, Kapitel 11-13, Aufl. 3, 2001
[15] W. Demtröder: Experimentalphysik 3, Atome, Moleküle und
Festkörper, Springer Verlag, Kapitel 12, Aufl. 3, 2005
[16] C. Klingshirn: Semiconductor Optics, Springer Verlag, Kapitel 4.3, Aufl. 3, 2007
[17] Q. Dingrong: Application of Infrared Reflectivity to the Study of the Relaxation Process of Excess Carriers in Semiconductors, Infrared Phys., Vol. 33, Nr. 2, 1992
[18] J. Baumard and F. Gervais: Plasmon and Polar Optical
Phonons in Reduced Rutile T iO2−x , Physical Review, Vol.
15, Nr. 4, 1977
[19] F. Gervais and B. Piriou: Anharmonicity in several-polarmode crystals: adjusting phonon self-energy of LO and TO
modes in Al2 O3 and TiO2 to fit infrared reflectivity, J. Phys.,
C 7, S. 2374, 1974
[20] F. Gervais and B. Piriou: Temperature dependence of
transverse- and longitudinal-optic modes in TiO2 (rutile),
Phys. Rev. B, 10, S. 1642-1654, 1974
124
[21] E. Hendry, M. Koeberg, J. Pijpers and M. Bonn: Reduction
of Carrier Mobility in Semiconductors Caused by ChargeCharge Interactions, Phys. Rev. B, 75, 233202, 2007
[22] F. Gervais and R. Lobo: Infrared Reflectivity Spectroscopy of
Electron-Phonon Interactions, Z. Phys. B, 104, S. 681-686,
1997
[23] T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knözinger, D. Panayotov, T. Thompson, J. Yates: Light-Induced Charge Seperation in Anatase T iO2 Particles, J. Phys. Chem. B, 109, S.
6061-6068, 2005
[24] T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald and E. Knözinger: Charge Trapping and Photoadsorption of O2 on Dehydroxylated
T iO2 Nanocrystals - an Electron Paramagnetic Resonance
Study, ChemPhysChem, 6, S. 2104-2112, 2005
[25] A. Hagfeldt and M. Grätzel: Ligth-Induced Redox Reactions
in Nanocrystalline Systems, Chem. Rev, 95, S. 49-68, 1995
[26] L. Thompson and J. Yates: T iO2 -based Photocatalysis: Surface Defects, Oxygen and Charge Transfer, Topics in Catalysis, 35, Nos. 3-4, 2005
[27] H. Zhao, Q. Zhang and Y.X. Weng: Deep Surface Trap
Filling by Photoinduced Carriers and Interparticle Electron Transport Observed in T iO2 Nanocrystalline Film with
Time-Resolved Visible and Mid-IR Transient Spectroscopies, J. Phys. Chem. C, J. Phys. Chem. C, S. 3762-3769,
2007
[28] J. Schwitzgebel, J. G. Ekerdt, H. Gerischer and A. Heller: Role of the Oxygen Molecules and of the Photogenerated
Electron in T iO2 -Photocatalyzed Air Oxidation Reactions,
J. Phys. Chem., 99, S. 5633-5638, 1995
[29] M. Quinten and U. Kreibig: Absorption and Elastic Scattering of Light by Particle Aggregates, Applied Optics, Vol.
32 Nr. 30, 1993
[30] Li-Hong Liang, C.M. Shen, X.P. Chen, W.M. Liu and H.J.
Gao: The Size-Dependent Phonon Frequency of Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Condens. Matter, Vol. 16, S.
267-272, 2004
125
[31] J. E. Stewart and Joseph C. Richmond: Infrared Emission
Spectrum of Silicon Carbide Heating Elements, Journal of
Research of the National Bureau of Standards, Vol. 59, No.6,
1957
[32] H. P. Yozgatli: Unsicherheitsbilanzen in der quantitativen
FT-IR-Spektroskopie, Dissertation, Humboldt-Universität
zu Berlin, 2002
[33] J. M. Chalmers: Mid-Infrared Spectroscopy: Anomalies, Artifacts and Common Errors, journal: Handbook of Vibrational Spectroscopy, Wiley Online Library, 2006
[34] Bergmann Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik, Optik, de Gruyter, Kapitel 6.4, Aufl. 9, Band 3, 1993
[35] A. L. Ulery and L. R. Drees: Methods of Soil Analysis, Mineralogical Methods, American Society of Agronomy, Kapitel
13, Band 5, 2008
[36] A. Szalay, I. Antal, Z. Zsigmond, S. Marton, I. Eros, G.
Regdon and K. P. Hódi: Study on the Relationship between
Particle Size and Near Infrared Diffuse Reflectance Spectroscopic Data, Particle & Particle Systems Characterization, Vol. 22, Issue 3, S. 219-222, 2005
[37] J. Yu, J. Chen, C. Li, X. Wang, B. Zhang and H. Ding:
ESR Signal of Superoxide Radical Anion Adsorbed on TiO2
Generated at Room Temperature, J. Phys. Chem. B, 108, S.
2781-2783, 2004
[38] M. Haupt, A. Peetsch und C. Oehr: Elektronen-SpinResonanz-Eine Methode zur Bewertung der Radikalaktivität auf photokatalytischen Implantatoberflächen, Vakuum in
Forschung und Praxis, 21, S. 22-29, 2009
[39] A. Lund, M. Shiotani and S. Shimada: Principles and Applications of ESR Spectroscopy, Springer, Section: 6.5.1, Auflage: 2011
[40] D. Scanlon, C. Dunnill, J. Buckeridge, S. Shevlin, A. Logsdail, S. Woodley, C. Catlow, M. Powell, R. Palgrave, I. Parkin, G. Watson, T. Keal, P. Sherwood, A. Walsh and A.
126
Sokol: Band alignment of rutile and anatase TiO2 , Nature
Materials, Vol. 12, S. 798-801, 2013
[41] M. Deen and F. Pascal: Electrical characterization of semiconductor materials and devices-review, J. Mater. Sci.:
Mater Electron, 17, S. 549-575, 2006
[42] B. Neumann: Entwicklung und Untersuchung einer photoelektrochemischen Membran für eine direkte Wasserstoffgewinnung aus wässrigen Elektrolyten, Dissertation, Der Freien Universität Berlin, 2007
[43] J. Seto: The electrical properties of polycrystalline silicon
films, J. Y. W. J. Appl. Phys. 46(12), S. 5247-5253, 1975
[44] N. Takubo, Y. Muraoka and Z. Hiroi: Conductivity Switching by Ultraviolet Light in Tin Dioxide Thin Films, Appl.
Phys. Express 2, 045501, 2009
[45] N. Takubo, Y. Muraoka and Z. Hiroi: Photoinduced Conductivity in Tin Dioxide Thin Films, J. Appl. Phys. 105,
103702, 2009
[46] H. Möller, H. Strunk and J. Werner: Polycrystalline Semiconductors, Grain Boundaries and Interfaces,Part VIII, S.
302ff, Springer Berlin, 1989
[47] P. Bueno, J. Varela and E. Longo: SnO2 , ZnO and related polycrystalline compound semiconductors: An overview
and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic)
feature, Journal of the European Ceramic Society 28, S. 505529, 2008
[48] S. Hunklinger: Festkörperphysik, Oldenbourg Wissenschaftsverlag, Kapitel 10, 2007
[49] R. Kennedy and P. Stampe: Hopping transport in TiO2 :Co:
A signature of multiphase behavior, Appl. Phys. Lett. 84,
No. 15, S. 2832, 2004
[50] T. Savenije, A. Huijser, M. Vermeulen and R. Katoh: Charge
carrier dynamics in TiO2 nanoparticles at various temperatures, Chemical Physics Letters 461, S. 93-96, 2008
127
[51] M. Elser, T. Berger, D. Brandhuber, J. Bernardi, O. Diwald and E. Knözinger: Particles coming together: electron
centers in adjoined TiO2 nanocrystals, J. Phys. Chem. B.,
110(15): S. 7605-8, 2006
[52] L. Du and Y. Weng: Photoinduced Charge Recombination at
Dye-Sensitized Individual TiO2 Nanoparticles and Its Application in Probe for the Local Polarity Change around the
Nanoparticle in Solution, J. Phys. Chem. C, 111 (12), S.
4567-4577, 2007
[53] J. Coronado, A. Maira, J. Conesa, K. Yeung, V. Augugliaro
and J. Soria: EPR Study of the Surface Characteristics of
Nanostructured TiO2 under UV Irradiation, Langmuir, 17,
S. 5368-5374, 2001
[54] R. Howe and M. Grätzel: EPR Observation of Trapped Electrons in Colloidal TiO2 , J. Phys. Chem., 89, S. 4495-4499,
1985
[55] A. Lund, M. Shiotani and S. Shimada: EPR Investigation
of TiO2 Nanoparticles with Temperature-Dependent Properties, J. Phys. Chem. B, 110 (11), S. 5223-5229, 2006
[56] M. Henderson: A Surface Science Perspective on TiO2 Photocatalysis, Surface Science Reports 66, S. 185-297, 2011
[57] S. Kumar and L. Devi: Review on Modified TiO2 Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related
Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics, J. Phys. Chem. A, 115 (46), S. 13211-13241, 2011
[58] L. Zhang, H. Mohamed, R. Dillert and D. Bahnemann: Kinetics and mechanisms of charge transfer processes in photocatalytic systems: A review, Journal of Photochemistry
and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 13, 4, S. 263276, 2012
[59] H. Mohamed and D. Bahnemann: The role of electron transfer in photocatalysis: Fact and fictions, Applied Catalysis B:
Environmental, 128, S. 91-104, 2012
[60] J. Zhang, T. Hughes, M. Steigerwald, L. Brus and R. Friesner: Realistic Cluster Modeling of Electron Transport and
128
Trapping in Solvated TiO2 Nanoparticles J. Am. Chem.
Soc., 134, S. 12028-12042, 2012
[61] K. Komaguchi, T. Maruoka, H. Nakano, I. Imae, Y. Ooyama and Y. Harima: ESR Study on the Reversible Electron
4+
Transfer from O2−
on TiO2 Nanoparticles Induced
2 to Ti
by Visible-Light Illumination, J. Phys. Chem. C, Vol. 113,
No. 4, S. 1160-1163, 2009
[62] C. Baumanis and D. Bahnemann: TiO2 Thin Film Electrodes: Correlation between Photocatalytic Activity and Electrochemical Properties, J. Phys. Chem. C, 112, S. 1909719101, 2008
[63] A. Papageorgioua, S. Beglitisb, C. Panga, G. Teobaldic, G.
Cabailha, Q. Chena, A. Fisherb, W. Hoferc and G. Thorntona: Electron Traps and their Effect on the Surface Chemistry
of TiO2 (110) PNAS, Vol. 107, No. 6, S. 2391-2396, 2010
[64] T. Bezrodnaa, G. Puchkovskaa, V. Shymanovskaa, J. Baranb and H. Ratajczakb: IR-analysis of H-bonded H2 O on
the pure T iO2 surface, Journal of Molecular Structure 700,
S. 175-181, 2004
[65] M. Takeuchi, G. Martra, S. Coluccia and M. Anpo: Investigations of the structure of H2 O clusters adsorbed on TiO2
surfaces by near-infrared absorption spectroscopy, J. Phys.
Chem. B., 109(15), S. 7387-91, 2005
[66] I. Dolamic: Molecular Insight into Photocatalytic Reactions
by T iO2 Investigated by ATR-IR Spectroscopy, Dissertation,
Université de Neuchâtel, 2008
[67] G. Deacon and R. Phillips: Relationships between the
carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination, Coord. Chem.
Rev., 33(3), S. 227-250, 1980
[68] Kemp, W. R. G., Klemens, P. G., & White, G. K.: Thermal and Electrical Conductivities of Iron, Nickel, Titanium
and Zirconium at Low Temperatures, Australian Journal of
Physics, Vol. 9, S.180, 1955
129
[69] S. H. Szczepankiewicz, Colussi, Hoffmann: Infrared Spectra
of Photoinduced Species on Hydroxylated Titania Surfaces,
J. Phys. Chem. B, Vol. 104, S. 9842-9850, 2000
[70] F. Rotzinger, J. Kesselman-Truttmann, S. Hug, V. Shklover
and M. Grätzel: Structure and Vibrational Spectrum of Formate and Acetate Adsorbed from Aqueous Solution onto the
TiO2 Rutile (110) Surface, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, S.
5004-5017, 2004
[71] G. Halasi, G. Schubert and F. Solymosi: Photolysis of
HCOOH over Rh Deposited on Pure and N-Modified TiO2 ,
Catalysis Letters, Vol. 142, Issue 2, S. 218-223, 2012
[72] C. Lien, M. Chen, Y. Lin and J. Lin : Photooxidation of
Methane over TiO2 , Journal of Chinese Chemical Society,
vol. 51, S. 37-42, 2004
[73] Y. Nakaoka and Y. Nosaka: ESR Investigation into the Effects of Heat Treatment and Crystal Structure on Radicals
Produced over Irradiated Ti02 Powder, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 110, S. 299-305,
1997
[74] D. Lawless and N. Serpone: Role of OH Radlcals and Trapped Holes In Photocatalysis. A Pulse Radlolysls Study, J.
Phys. Chem., Vol. 95, S. 5166-5170, 1991
[75] N.Sakai, A.Fujishima, T.Watanabe and K.Hashimoto:
Quantitative Evaluation of the Photoinduced Hydrophilic
Conversion Properties of TiO2 Thin Film Surfaces by the
Reciprocal of Contact Angle, J. Phys. Chem. B, Vol. 107, S.
1028, 2003
[76] K. Komaguchi, H. Nakano, A. Araki and Y. Harima: Photoinduced Electron Transfer from Anatase to Rutile in Partially Reduced TiO2 (P-25) Nanoparticles: An ESR study,
Chemical Physics Letters, Vol. 428, Issues 4-6, S. 338-342,
2006
[77] Z. Jiang, H. Wang, H. Huang, C. Cao: Photocatalysis Enhancement by Electric Field: TiO2 Thin Film for Degradation of Dye X-3B, Chemosphere, Vol. 56, S. 503-508, 2004
130
[78] R.F. Khairutdinov, K.I. Zamaraev and V.P. Zhadanov:
Electron Tunneling in Chemistry - Comprehensive Chemical
Kinetics, Elsevier Verlag, S. 129, 1989
[79] D. Warren and A. McQillan: Influence of Adsorbed Water
on Phonon and UV-Induced IR Absorptions of TiO2 Photocatalytic Particle Films, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, S.
19373-19379, 2004
[80] A. Yamakata, T. Ishibashi and H. Onishi: Time-resolved Infrared Absorption Spectroscopy of Photogenerated Electrons
in Platinized TiO2 Particles, Chemical Physics Letters, Vol.
333, Issues 3-4, S. 271-277, 2001
[81] M. Xing, B. Yang, H. Yu, B. Tian, S. Bagwasi,J. Zhang
and X. Gong: Enhanced Photocatalysis by Au Nanoparticle
Loading on TiO2 Single-Crystal (001) and (110) Facets, J.
Phys. Chem. Lett., Vol. 4, S. 3910?3917, 2013
[82] D. Savory, D. Warren and J. McQuillan: Shallow Electron
Trap, Interfacial Water, and Outer-Sphere Adsorbed Oxalate IR Absorptions Correlate during UV Irradiation of Photocatalytic TiO2 Films in Aqueous Solution, J. Phys. Chem.
C, Vol. 115 (4), S. 902-907, 2011
[83] R. Nakamura, A. Imanishi, K. Murakoshi and Y. Nakato:
In Situ FTIR Studies of Primary Intermediates of Photocatalytic Reactions on Nanocrystalline TiO2 Films in Contact
with Aqueous Solutions Films in Aqueous Solution, J. AM.
CHEM. SOC., Vol. 125, S. 7443-7450, 2003
[84] Ye-Fei Li and A. Selloni: Theoretical Study of Interfacial
electron Transfer from Reduced Anatase TiO2 (101) to Adsorbed O2 , J. AM. CHEM. SOC., Vol. 135, S. 9195-9199,
2013
[85] X. Wang, Z. Feng, J. Shi, G. Jia, S. Shen, J. Zhou and
C. Li: Trap States and Carrier Dynamics of TiO2 Studied
by Photoluminescence Spectroscopy Under Weak Excitation
Condition, Phys. Chem. Chem. Phys., Vol 12, S. 7083-7090,
2010
131
[86] L. Xiong, J. Li, B. Yang and Y. Yu: Ti3+ in the Surface
of Titanium Dioxide: Generation, Properties and Photocatalytic Application, Journal of Nanomaterials, ID: 831524,
2012
[87] K. Uosaki, T. Yano and S. Nihonyanagi: Interfacial Water
Structure at As-Prepared and UV-Induced Hydrophilic TiO2
Surfaces Studied by Sum Frequency Generation Spectroscopy
and Quartz Crystal Microbalance, J. Phys. Chem. B, Vol.
108, S. 19086-19088, 2004
[88] J. Coronado and J. Soria: ESR study of the initial stages of
the photocatalytic oxidation of toluene over TiO2 powders,
Catalysis Today, Vol. 123, No. 1-4, S. 37-41, 2007
[89] T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shymanovska, J. Baran
and H. Ratajczak: IR-Analysis of H-bonded H2 O on the pure
TiO2 , Journal of Molecular Structure, Vol. 700, S. 175-181,
2004
[90] D. Savory and A. McQuillan: Influence of Formate Adsorption and Protons on Shallow Trap Infrared Absorption (STIRA) of Anatase TiO2 During Photocatalysis,
J. Phys. Chem. C, Just Accepted Manuscript , DOI:
10.1021/jp404321f , Publication Date (Web): 15 Oct 2013
[91] T. Fidler: Photoelektrochemische Charakterisierung von
auf TiO2 -Oberflächen gebundenen Metallkomplexen, Chemisch Geowissenschaftlichen Fakultät, Friedrich-SchillerUniversität Jena, 2006
[92] M. Xu, Y. Gao, E. Moreno, M. Kunst, M. Muhler, Y. Wang,
H. Idriss and C. Wöll: Photocatalytic Activity of Bulk TiO2
Anatase and Rutile Single Crystals Using Infrared Absorption Spectroscopy, Phys. Rev. Letters, Vol. 106, S. 138302,
2011
[93] G. Wallidge, R. Anderson, G. Mountjoy, D. Pickup, P. Gunawidjaja, R. Newport and M. Smith: Advanced Physical
Characterisation of the Structural Evolution of Amorphous
(TiO2 )x (SiO2 )1−x Sol-Gel Materials, Journal of Materials
Science, Vol. 39, S. 6743-6755, 2004
132
[94] J. Chen, X. Wen, X. Shi and R. Pan: Synthesis of Zinc Oxide/Activated Carbon Nano-Composites and Photodegradation of Rhodamine B, Environmental Engineering Science,
Vol. 29, No. 6, S. 392-398, 2012
[95] A. Tsyganenko and V. Filimonov: Infrared spectra of surface
hydroxyl groups and crystalline structure of oxides, Journal
of Molecular Structure, Vol. 19, S. 579-589, 1973
[96] R. Iler: The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization,
Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica,
John Wiley & Sons, Chapter 6, S.626, 1979
[97] C. Morterra: An Infrared Spectroscopic Study of Anatase
Properties, J. Chem. SOC., Faraday Trans. I, Vol. 84(5), S.
1617-1637, 1988
[98] P. Jackson and G. Parfi: Infra-red Study of the Surface
Properties of Rutile - Water and Surface Hydroxyl Species,
Trans. Faraday Soc., Vol. 67, S. 2469-2483, 1971
[99] K. Finnie, D. Cassidy, J. Bartlett and J. Woolfrey: IR Spectroscopy of Surface Water and Hydroxyl Species on Nanocrystalline TiO2 Films, Langmuir, Vol. 17, S. 816-820, 2001
[100] F. Guzman and S. Chuangy: Tracing the Reaction Steps Involving Oxygen and IR Observable Species in Ethanol Photocatalytic Oxidation on TiO2 , J. Am. Chem. Soc., Vol. 132
(5), S. 1502-1503, 2010
[101] K. Smallwood: Catalysis and Photocatalysis by Platinized
Titanium Dioxide and other Catalysts, Dissertation, University of Nottingham, S. 19, 1993
[102] Leo: Spectroscopic Characterization of Dye Sensitized TiO2
with CO2 Co-Adsorption and Visible Light Excitation, Dissertation, Ruprecht Karls Universität Heidelberg, 2014
[103] Anna Keese Investigation of dye-functionalized TiO2 nanoparticles using vibrational sum-frequency-generation spectroscopy, Dissertation, Ruprecht Karls Universität Heidelberg, 2012
133
[104] UVX Radiometer Operating Instruction Manual
http://www.uvp.com/manuals/81006401.pdf
besucht am 04.10.2012
[105] Hamamatsu Photonics K.K. Characteristics and Use of
Infrared Detectors Technical Information SD-12, Cat. No.
KIRD9001E03, November 2004
http://sales.hamamatsu.com/assets/applications/SSD/
Characteristics_and_use_of_infrared_detectors.pdf
besucht am 07.11.2012
[106] Labsphere, Inc. Diffuse Reflectance Material Specially
Fabricated for Optical Components PB-13021-000 Rev 00
http://www.labsphere.com/uploads/datasheets/
PB-13021-000%20Rev%2000%20Optical%20Grade%
20Spectralon.pdf
besucht am 07.11.2012
[107] BRUKER OPTIK GmbH IFS 66V/s Userś Manual 1998
http://infrared.als.lbl.gov/BLManual/Manual_IFS66vS.
pdf
besucht am 30.11.2012
[108] Pike Technolgies, Inc. Installation and User Guide 2011
http://www.piketech.com/files/user-manuals/EasiDiff_
Manual.pdf
besucht am 25.05.2013
134
Danksagung
Auf der letzten Seite möchte ich mich sehr bei Herrn Prof. Dr. Th. Bürgi
für die Möglichkeit bedanken, in seiner Forschungsgruppe und unter seiner
Betreuung eine Doktorarbeit durchführen zu dürfen. Während dieser Zeit
standen mir viele Menschen aus dem physikalisch chemischen Institut zur
Seite und halfen, meine Ideen umzusetzen oder erteilten guten Rat. Dem
Werkstatt-Team unter der Leitung von Herrn Schmitt, sowie den Elektronikern Herrn Meinusch und Herrn Jeschka habe ich besonders zu danken. Sie
stellen für dieses Haus eine enorme Bereicherung dar.
Zusätzlich möchte ich noch niederschreiben:
Im Leben eines Doktoranden muss er sich bei manchen noch bedanken, da
kommen Oma, Opa und Familie mit Co und der Kollege Leo sowieso.
Ach, Hansi und die Kaffeemaschine, auf dass der braune Saft nie versiege,
mit ihm redete ich so manche Sanduhrenrunde bis zur Bierstunde,
denn dann stand auch schon Leo bereit, den haben wir schon, aber mit Nikolaus waren sie eben immer zu zweit.
Die Jette, selten Henriette genannt, hat diverse Fehler aus der Arbeit verbannt und vielen Dank muss man ihr generell sagen, das darf ich wahrscheinlich noch an diversen Tagen.
Vom Bier zum Essen, da ist der Übergang da, braucht man allerdings noch
eine Maria
oder zwei mit Stella wären’s dann drei, die vier, das kann ja gar nicht sein,
soll wieder der Leo sein,
ach was - machen wir’s rund, die fünf sind all die Freunde von nah und fern,
Euch hat man ja auch in so einer Danksagung gern.
Letztlich ist es nun Fakt, die Doktorandenzeit ist mit dieser Zeile abgehakt.
Kriterien an eine Danksagung
V nicht schnulzig
V formal
V wird einem nie im Leben wieder vorgesetzt
135