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C ABOT SP E C I A LT Y F L U I D S MAN UAL TÉCN ICO DE F O RM IATOS C OMPATIBILIDAD E S E IN T E R ACCION E S Sección B2 Solubilidad de gases en salmueras de formiato B2.1Introducción............................................................................................2 B2.2 Solubilidad del metano, CH4...................................................................2 B2.3 Solubilidad del dióxido de carbono, CO2................................................8 Referencias........................................................................................................... 10. El Manual técnico de formiatos se actualiza de manera continua. Para verificar si existe una versión más reciente de esta sección, visite el sitio www.salmuerasdeformiato.com/manual AVISO Y DESCARGO DE RESPONSABILIDAD. Los datos y las conclusiones que figuran en este documento se basan en trabajos que se consideran confiables; sin embargo, CABOT no puede garantizar y no garantiza que otros obtengan resultados y/o conclusiones similares. Esta información se proporciona para su conveniencia y a fines meramente informativos. No se otorga garantía alguna, ya sea expresa o tácita, en lo relativo a esta información, o cualquier producto al que se refiera. CABOT NO SE HACE RESPONSABLE DE GARANTÍA ALGUNA, EXPRESA O TÁCITA, YA SEA DE COMERCIALIZACIÓN O IDONEIDAD PARA UN PROPÓSITO PARTICULAR EN CUANTO A (i) LA INFORMACIÓN, (ii) CUALQUIER PRODUCTO O (iii) VIOLACIÓN DE PROPIEDAD INTELECTUAL. Por el presente documento, CABOT no se hace responsable ni acepta responsabilidad alguna, en ningún caso, en caso de daños de cualquier tipo en relación con el uso o la fiabilidad de esta información o de cualquier producto con el que se encuentre relacionada. © 2007 Cabot Corporation, M. A. – EE. UU. Todos los derechos reservados. CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation. V ER S IÓ N 1 – 07 / 07 SECCIÓN B2 PÁGINA 1 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S B2.1 Introducción La baja solubilidad de los gases de reservorio en el fluido de construcción de pozos es importante para cumplir con el objetivo del control del pozo. Los cambios en el volumen y la densidad como consecuencia del influjo de un gas pueden acarrear graves consecuencias. La solubilidad de los gases de reservorios típicos en las salmueras de formiato ha demostrado ser muy baja y significativamente menor que en el agua. La Ley de Henry establece que la solubilidad de los gases en un líquido es proporcional a la presión parcial del gas en contacto con el líquido. B2.2 Solubilidad del metano, CH4 En base a la literatura, se sabe que la solubilidad del gas metano es mucho menor en fluidos de base acuosa que en fluidos de base oleosa y menor aún en salmueras que en agua. La solubilidad del metano ha sido ensayada en una salmuera de formiato de cesio y potasio de 2.09 g.e./17.43 ppg (con tampón, mezcla estándar) en el Westport Technology Center International [1]. MA NUA L T ÉC NI C O DE FORMI AT OS La solubilidad del gas metano resultó similar e incluso ligeramente inferior a la que se produce en una salmuera de cloruro de sodio. La solubilidad del metano en agua, NaCl (20%), y en salmuera de formiato de cesio de 2.09 de g.e./17.43 ppg (2,088.57 kg/m³) se muestra en la figura 1. El efecto de la presión y la temperatura sobre la solubilidad del metano en salmueras de formiato se muestra en las figuras 2 y 3. Como puede verse, la solubilidad aumenta con el aumento de la presión y de la temperatura. El aumento con la temperatura es muy inusual. En la mayoría de los disolventes, se conoce que la solubilidad del metano disminuye con la temperatura. El efecto del metano solubilizado en la densidad del fluido es importante para el control del pozo. La densidad disminuye a medida que la solubilidad del gas metano aumenta. Esto es importante para el seguimiento de los cambios en la hidrostática del fluido durante la perforación. La figura 4 muestra cómo el metano disuelto influye en la densidad de la salmuera. Como se puede observar, el efecto del metano disuelto sobre la densidad del fluido es menor al 1% para la mayor parte del rango de presión y temperatura. Los ensayos se llevaron a cabo con un comportamiento de la fase visual de las celdas en un valor nominal de 103 MPa/15,000 psia a 177°C/350°F. Se utilizó agua como fluido de presurización, separado por un pistón. Esto permitió que la celda se invirtiera completamente, lo que provocó una mezcla considerable entre las fases gaseosa y líquida. Esto es necesario para alcanzar el equilibrio en estos sistemas de baja solubilidad. El sistema tiene un pequeño volumen de muestra, lo que hace que el procedimiento sea más engorroso y demore más tiempo en sistemas de baja solubilidad. El procedimiento experimental requirió la carga de la celda con 50 ml de salmuera de formiato y una carga adicional de 10 ml de gas metano a alta presión. Luego, la celda fue sometida a temperatura y el contenido fue presurizado mediante la inyección de agua. El contenido de la celda se mezcló vigorosamente mediante la inversión de la celda. Este procedimiento se repitió hasta que la presión se mantuvo constante, lo que indicó que se había alcanzado la solubilidad de equilibrio. A presión constante, se drenó el exceso de gas del sistema y se recogió un volumen conocido de la fase líquida en un picnómetro metálico. La aplicación de una vaporización rápida de una sola etapa a la muestra de líquido en una bola de cristal de volumen pequeño utilizando los procedimientos de rutina dio como resultado la relación de gas-petróleo (GOR) informada. PÁGINA 2 SECCIÓN B2 V E R SIÓN 1 – 0 7 / 0 7 SECCIÓN B: COMPATIBILIDADES E INTERACCIONES CABO T S P ECIALTY FLUIDS METRICO Solubilidad del metano en agua, 20% NaCl, y CsKFo de 2.09 g.e., 150°C Solubilidad del metano [g/L] 1 0 0 .0 Agua 150°C N a C l 2 0% wt 150°C 2 . 0 9 s.g. C s K F o 1 4 9 ° C 1 0 .0 1 .0 0 .1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Presión [Pat] CAMPO Solubilidad del metano en agua, 20% NaCl, y CsKFo de 17.43 ppg, 302ºF Solubilidad del metano [g/L] 1 0 0 .0 Agua 3 02 °F N a C l 2 0% wt 3 0 2 °F 1 7 . 4 3 p p g C s K F o 3 0 0 °F 1 0 .0 1 .0 0 .1 2 ,0 0 0 4 ,0 0 0 6 ,0 0 0 8 ,0 0 0 1 0 ,0 0 0 1 2 ,0 0 0 1 4 ,0 0 0 1 6 ,0 0 0 1 8 ,0 0 0 2 0 ,0 0 0 Presión [psia] Figura 1 Solubilidad del metano en agua, NaCl (20%), y una salmuera de formiato de cesio y potasio con tampón (2.09 g.e./17.43 ppg). V ER S IÓ N 1 – 07 / 07 SECCIÓN B2 PÁGINA 3 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MA NUA L T ÉC NI C O DE FORMI AT OS METRICO Solubilidad del metano en formiato de cesio y potasio de 2.09 g.e. 2 .0 Solubilidad del metano [g/L] 3 8 °C 1 .8 9 3 °C 1 .6 1 4 9 °C 1 7 7 °C 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Presión [MPa] CAMPO Solubilidad del metano en agua, 20% NaCl, y CsKFo de 17.43 ppg, 302ºF 2 .0 Solubilidad del metano [g/L] 1 0 0 °F 1 .8 2 0 0 °F 1 .6 3 0 0 °F 3 5 0 °F 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 2 ,0 0 0 4 ,0 0 0 6 ,0 0 0 8 ,0 0 0 1 0 ,0 0 0 1 2 ,0 0 0 1 4 ,0 0 0 1 6 ,0 0 0 Presión [psia] Figura 2 Efecto de la presión sobre la solubilidad del metano en una salmuera de formiato de cesio y potasio con tampón de 2.09 g.e./17.43 ppg. PÁGINA 4 SECCIÓN B2 V E R SIÓN 1 – 0 7 / 0 7 SECCIÓN B: COMPATIBILIDADES E INTERACCIONES CABO T S P ECIALTY FLUIDS METRICO Solubilidad del metano en formiato de cesio y potasio de 2.09 g.e. 2 .0 13.8 Pa 1 .8 34.5 Pa Solubilidad del metano [g/L] 1 .6 69.0 Pa 1 1 0 .3 P a 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 30 40 50 60 70 80 90 1 00 1 10 12 0 130 140 150 160 170 180 340 360 380 Temperatura [°C] CAMPO Solubilidad del metano en formiato de cesio y potasio de 17.43 ppg Solubilidad del metano [g/L] 2 .0 1 .8 2 ,0 0 0 ps i 1 .6 5 ,0 0 0 ps i 1 0 ,0 0 0 ps i 1 .4 1 6 ,0 0 0 ps i 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 80 100 120 140 160 180 200 2 20 2 40 26 0 280 300 320 Temperatura [˚F] Figura 3 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad del metano en una salmuera de formiato de cesio y potasio con tampón de 2.09 g.e./17.43 ppg. V ER S IÓ N 1 – 07 / 07 SECCIÓN B2 PÁGINA 5 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MA NUA L T ÉC NI C O DE FORMI AT OS METRICO Densidad de una salmuera de formiato de cesio y potasio de 2.09 g.e. con y sin metano disuelto, pH = 9.98 2 .1 2 1 3 .8 MPa s/metano 1 3 .8 MPa c/metano 3 4 .5 MPa s/metano 3 4 .5 MPa c/metano 6 8 .9 MPa s/metano 6 8 .9 MPa c/metano 1 1 0 . 3 MPa s/metano 1 1 0 . 3 MPa c/metano 2 .T 10 E RI 2 .0 8 Densidad [g/ml] 2 .0 6 2 .0 4 2 .0 2 2 .0 0 1 .9 8 1 .9 6 1 .9 4 1 .9 2 30 40 50 60 70 80 90 10 0 110 120 1 30 14 0 150 160 1 70 18 0 190 Temperatura [˚C] CAMPO Densidad de una salmuera de formiato de cesio y potasio de 17.43 ppg con y sin metano disuelto, pH = 9.98 2 .1 2 2 ,0 0 0 ps i a s/metano 2 ,0 0 0 ps i a c/metano 5 ,0 0 0 ps i a s/metano 5 ,0 0 0 ps i a c/metano 1 0 ,0 0 0 ps i a s/metano 1 0 ,0 0 0 ps i a c/metano 1 6 ,0 0 0 ps i a s/metano 1 6 ,0 0 0 ps i a c/metano 2 .1 0 2 .0 8 Densidad [g/ml] 2 .0 6 2 .0 4 2 .0 2 2 .0 0 1 .9 8 1 .9 6 1 .9 4 1 .9 2 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 32 0 34 0 360 Temperatura [˚F] Figura 4 Efecto de la presión y del metano solubilizado sobre la densidad de una salmuera de formiato de cesio y potasio con tampón de 2.09 g.e./17.43 ppg. PÁGINA 6 SECCIÓN B2 V E R SIÓN 1 – 0 7 / 0 7 SECCIÓN B: COMPATIBILIDADES E INTERACCIONES CABO T S P ECIALTY FLUIDS METRICO Densidad de formiato de cesio y potasio de 2.09 g.e. con y sin metano disuelto, pH = 9.98 C 1 0 0 °F 1 0 0 °F 2 0 0 °F 2 0 0 °F 3 0 0 °F 3 0 0 °F 3 5 0 °F 3 5 0 °F 2 .1 4 2 .1 2 2 .1 0 Densidad [g/ml] 2 .0 8 s/metano c/metano s/metano c/metano s/metano c/metano s/metano c/metano 2 .0 6 2 .0 4 2 .0 2 2 .0 0 1 .9 8 1 .9 6 1 .9 4 1 .9 2 0 20 40 60 80 100 1 20 Presión [MPa] CAMPO Densidad de formiato de cesio y potasio de 17.43 ppg con y sin metano disuelto, pH = 9.98 1 0 0 °F 1 0 0 °F 2 0 0 °F 2 0 0 °F 3 0 0 °F 3 0 0 °F 3 5 0 °F 3 5 0 °FF 2 .1 4 2 .1 2 2 .1 0 Densidad [g/ml] 2 .0 8 s/metano c/metano s/metano c/metano s/metano c/metano s/metano c/metano 2 .0 6 2 .0 4 2 .0 2 2 .0 0 1 .9 8 1 .9 6 1 .9 4 1 .9 2 2 ,0 0 0 4 ,0 0 0 6 ,0 0 0 8 ,0 0 0 1 0 ,0 0 0 1 2 ,0 0 0 1 4 ,0 0 0 1 6 ,0 0 0 Presión [psia] Figura 5 Efecto de la temperatura y del metano solubilizado sobre la densidad de una salmuera de formiato de cesio y potasio con tampón de 2.09 g.e./17.43 ppg. V ER S IÓ N 1 – 07 / 07 SECCIÓN B2 PÁGINA 7 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S B2.3 Solubilidad del dióxido de carbono, CO2 La solubilidad del dióxido de carbono en las salmueras de formiato es también una función de la temperatura, de la presión y de la salinidad. Se sabe que la solubilidad del CO2 en agua dulce aumenta con el aumento de la presión y con la disminución de la temperatura. Cuando el dióxido de carbono se disuelve en un líquido de base acuosa, se produce la siguiente reacción: 1 1 1 1 2 2 2 2 3 1 3 3 3 4 4 2 4 4 5 5 5 5 3 4 5 CO2 (g)← → CO2 (aq) (1) CO (g)← → CO (aq) CO22(g)← → CO22(aq) El CO acuoso reaccionará luego con el agua para 2 CO2 (g)← → CO2 (aq) formar ácido carbónico (H2CO3): CO2 (aq) + H2O ← → H2CO3 (aq) CO (aq) + H O ← → H CO (aq) (2) CO22(aq) + H22O ← → H22CO33(aq) CO2 (aq) + H2O ← → H2CO3 (aq) El ácido carbónico se disociará en el agua para formar iones de carbonato y bicarbonato de − + H 2CO H2O(aq ← → 3 (aq CO )con →+CO ) H3O (aq) + HCO3 (aq) 2 (g )← 2 pH: acuerdo el − H CO (aq) + H O ← → H O + (aq) + HCO− (aq) H 22CO33(aq) + H22O ← → H33O + (aq) + HCO33 (aq) − H 2CO3− ((aq)) + H2O ← → H O + (aq) + HCO 2− 3 )(aq) (3) HCO aq + H O ← → H O3+ (aq) + CO (aq 3 2 3 3 HCO H2← O← → H3O+3 ((aq aq + CO2− (aq) )aq+))H++2HO CO 3− ( 2 (aq (aq HCO O→ ← →HH2CO O (aq))+ CO 3 (aq) − 3 HCO − 2− + 2 3 3 2− + (aq) + H O ← (aq) 2 −→ H O (aq) + −CO (4) 2 3 3 H 2CO33 ( aq) + CO 3 ( aq) → 2HCO3 ( aq) 2 − de formiato,−la solubilidad del CO En una salmuera 2 H CO3 ( aq) + CO32− ( aq) → 2HCO3− ( aq) H 22CO ( aq) la →presencia 2HCO3 ( aq) del tampón de 3 ( aq) + CO3 por es complicada − 2− H 2CO3 ( aq) + CO3 ( aq) → 2HCO 3 ( aq) − y cuando carbonatos yO bicarbonatos. H 2CO3 (aq) + H ← → H3O + (aq)Siempre + HCO3 (aq ) 2 2haya carbonato (CO3 ) presente en la salmuera, el ácido carbónico que se forme reaccionará con el − + carbonato bicarbonato de (aq) + CO32− (aq ) acuerdo con HCO3 (aq) +yHformará → H3O 2O ← la siguiente ecuación: 2− − H 2CO3 ( aq) + CO3 ( aq) → 2HCO3 ( aq) MA NUA L La solubilidad del dióxido de carbono (CO2) en una salmuera concentrada de formiato de cesio ha sido medida por Westport Technology Center International [2]. El ensayo se llevó a cabo a dos temperaturas (148.9°C/200°F y 176.7°C/350°F) en el rango de presión de 0.83 a 38 MPa/120 a 5415 psia. DE FORMI AT OS Se utilizó para el ensayo una salmuera de formiato de cesio de 2.156 g.e./21.3 ppg con un pH de 7.98 (sin diluir). Se utilizaron las siguientes condiciones experimentales: Tabla 1 Condiciones experimentales utilizadas para el ensayo de solubilidad de CO2 en salmuera de formiato de cesio. Solución CsFo c/HCO3- Temperatura [°C] [°F] 148.9 300 176.7 350 Rango de presión [MPa] [psia] 1.94 – 22.2 281 – 3,224 11.96 – 37.36 1,734 – 5,415 Los ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con el siguiente procedimiento experimental: Se cargó un peso conocido de salmuera de formiato de cesio en un cilindro de alta presión y temperatura. Se agregó luego una cantidad conocida [moles] de dióxido de carbono al cilindro. La mezcla de formiato de cesio y CO2 se equilibró en la temperatura objetivo y con alta presión. Luego, se realizó una expansión con composición constante (CCE) de la solución equilibrada de formiato de cesio y CO2. En el ensayo de CCE, se midió el punto de burbujeo de la mezcla equilibrada. A la temperatura experimental y en el punto de burbujeo de la mezcla, se definió la solubilidad del CO2 en salmuera de formiato de cesio. La tabla 2 y la figura 6 muestran la solubilidad de CO2 medida en la salmuera de formiato de cesio concentrada en función de la temperatura y de la presión. Tabla 2 Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de cesio concentrada. (5) En primer lugar, cuando toda la concentración de carbonato se consuma, entonces el gas de dióxido de carbono comenzará a disolverse de acuerdo con las ecuaciones 3 y 4 anteriores. T ÉC NI C O Solución Temperatura [°C] Formiato de cesio con HCO32.156 g/ml 148.9 176.7 Solubilidad de CO2 x 105 Presión [°F] [MPa] [psia] [moles/g] 1.937 281 3.0034 300 9.908 1,437 10.1727 22.23 3,224 20.3851 11.96 1,734 2.9900 350 19.53 2,832 6.5918 37.34 5,415 14.1938 Con el objetivo de no confundir la absorción de CO2 deltampón de carbonatos con solubilidad, se ensayaron las salmueras sólo con la porción de bicarbonato del tampón agregado. El bicarbonato tampona la salmuera a un pH de 6.35 pero no interfiere con las reacciones de disolución de CO2 (Ecuaciones 3 y 4). PÁGINA 8 SECCIÓN B2 V E R SIÓN 1 – 0 7 / 0 7 SECCIÓN B: COMPATIBILIDADES E INTERACCIONES CABO T S P ECIALTY FLUIDS METRICO Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de cesio 0 .0 0 02 2 0 .0 0 02 0 148.9°C (c/bicarbonato) 176.7°C (c/bicarbonato) 0 .0 0 01 8 Solubilidad [moles/g] 0 .0 0 01 6 0 .0 0 01 4 0 .0 0 01 2 0 .0 0 01 0 0 .0 0 00 8 0 .0 0 00 6 0 .0 0 00 4 0 .0 0 00 2 0 .0 0 00 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Presión [MPa] CAMPO LD Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de cesio 0 .0 0 02 2 0 .0 0 02 0 300°F (c/bicarbonato) 350°F (c/bicarbonato) 0 .0 0 01 8 Solubilidad [moles/g] 0 .0 0 01 6 0 .0 0 01 4 0 .0 0 01 2 0 .0 0 01 0 0 .0 0 00 8 0 .0 0 00 6 0 .0 0 00 4 0 .0 0 00 2 0 .0 0 00 0 0 500 1, 0 00 1, 5 00 2, 0 00 2 , 50 0 3 , 00 0 3 , 50 0 4 , 00 0 4 , 50 0 5 , 00 0 5 , 50 0 Presión [psia] Figura 6 Solubilidad de CO2 en salmueras de formiato de cesio concentradas. V ER S IÓ N 1 – 07 / 07 SECCIÓN B2 PÁGINA 9 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MA NUA L T ÉC NI C O DE FORMI AT OS Referencias [1] “Methane Solubility in Cesium Potassium Formate Solution”, informe # R-04-166, Westport Technology Center International, abril de 2004. [2] Informe de solubilidad de CO2 en formiato de cesio para Cabot, Westport Technology Center International, informe R-03-141. PÁGINA 10 SECCIÓN B2 V E R SIÓN 1 – 0 7 / 0 7