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LG2 – Du cristal parfait au cristal réel. Exemple de la non stoechiométrie de
FeO. (L)
Biblio : Desanges PC (PUF) / Smart & Moore / Casalot / Marucco / Tout-en-un PC / BUP658 p173
Pré-requis : cristal parfait / thermodynamique de base / diagrammes binaires
Intro
Définition de l'état solide, du cristal parfait (n'est qu'un modèle) ; dans ce cours, passage du modèle
au réel ; comparaison GP/gaz réels ; pas de cristaux liquides
I°) Etudes des défauts dans le cristal réel
1°) Défauts intrinsèques ponctuels
Sont des irrégularités du réseau ; pas d'apport extérieur d'élements. Notation de Kroger-Virk
a) Schottky : définition, équation de K-V, cas des cristaux ioniques, favorisé si R-=R+
b) anti-Schottky : définition, exemple, on le rencontre pour cations car anions sont plus gros
c) Frenkel : définition, exemple
2°) Nécessité thermodynamique de l'existence des défauts
Desanges
3°) Autres types de défauts
a) centre coloré : piégage d'un électron dans un site octa (impuretés) ; +/- non stoechiométrie
b) défauts non ponctuels
II°) Etude de composés non stoechiométriques
1°) Définition
Expérimentalement, pour une analyse élementaire pas 1:1. Solution solide lacunaire, solution solide
d'insertion, solution solide de substitution. Différences entre composés stoechiométrique et non
stoechiométrique : on conserve l'électroneutralité
2°) Cristal parfait de FeO
Description de la structure, diagramme avec position où on le trouve ; ρthéorique et ρexpérimental
3°) Cristal réel de FeO
Diagramme binaire avec O/Fe en abscisse ; dans FeO, jusqu'à 3 défauts pour 1000
a) structure : lacune en fer, excès d'oxygène ou substitution ? On calcule valeurs théoriques et on
regarde la plus proche de la réalité
b) comment rendre compte de l'électroneutralité : sur 3 Fe2+, 1 migre, 2 deviennent Fe3+ ; la non
stoechiométrie est structurée
c) aspect thermodynamique : écriture du K°, lien avec PO2 ; domaine de composition (bien définir la
concentration)
4°) Propriétés des cristaux réels
Propriétés conductives (cristal parfait ionique ne peut pas conduire)...
Ccl
Permet de rendre compte de nombreuses choses telles que structure ou propriétés mécaniques mais
a ses limites. Autres défauts seront vus plus tard
Commentaires
II°)4°) peut sauter ou devenir un III°)